一种用于氧化亚硅负极材料均匀预镁化方法及其在锂离子电池中的应用

本发明涉及锂离子电池负极材料，具体涉及一种用于氧化亚硅负极材料均匀预镁化处理的方法、均匀镁化产物和在锂离子电池中的应用。

背景技术：

1、硅基材料作为下一代高能量密度锂离子电池最具有前景的负极材料，由于其具有极高的理论比容量(3579mah g-1,li15si4)，低的脱/嵌锂电位(<0.5v vs.li/li+)，并且资源丰富的优点而引起了广泛研究。然而，纯si在脱嵌锂过程中经历了剧烈地体积变化(300％)，使得活性颗粒的机械破裂，有效电接触的损失，和持续的不稳定sei膜的生长，进而导致低的库伦效率以及差的循环稳定性。与之相比，氧化亚硅(sio)由于其具有独特的硅纳米畴镶嵌在非晶二氧化硅基底中的内部微观结构可以缓解一定的体积变化，所以展示了适当的体积膨胀(～120％)，令人满意的比容量(>2000mah g-1)，和优异的循环稳定性能。不幸的是，在首次锂化过程中，sio内部的非晶sio2基底会转变为不可逆产物，例如：li4sio4，li2o，这会导致极低的首次库伦效率(ice,50％)。尽管如此，这些首次嵌锂产生的不可逆产物(li4sio4,li2o)可以作为一个缓冲层以抑制活性硅纳米畴的体积膨胀，因此显著地提高sio作为锂离子电池负极的循环性能。

2、因此，预锂化作为一种在装配为电池前将锂源和sio反应，将sio中的不可逆的活性无定形sio2转化为非活性缓冲相(li4sio4,li2o)，以提高sio的ice，而不影响其循环性能的有效策略。然而，无论是简单的化学预锂化工艺还是精密控制的电化学预锂化过程都涉及到了极端活性的金属锂或锂化合物，必须在痕量水、氧下的极端条件进行，这严重阻碍了sio的商业化进程。此外，尽管在采用了稳定的锂金属粉末和特殊封装工艺的siox材料的情况下有效地减少水氧值的要求，但仍然不符合目前电极加工工艺(例如：水系粘结剂等)。

3、近年来，由于预镁化的反应条件更温和，其作为预锂化的一种更为实用的替代方法，获得了越来越多的关注。现有的预镁化工艺大多采用两种方法进行，分别为，后端补镁，即金属镁或镁化物和sio加热进行镁化反应；和前端补镁，即sio2，si和mg一起进行物理气相沉积得到mg掺杂的sio。然而，这些方法存在以下不足：(1)采用后端补镁时，由于反应界面的存在会形成核壳结构而不能均匀的进行镁化，导致循环性能不理想；(2)采用前端补镁时，需要高温和低压的工作环境(>1300℃,<10pa)，增加了生产成本和环境污染；(3)无论何种方式补镁都会使活性材料中的硅含量降低，导致质量比容量降低。

4、因此，亟待开发一种低成本且温和的操作条件用于均匀预镁化的工艺，使得在不降低sio比容量的前提下提高首次库伦效率并保持其优异的循环稳定性能。

技术实现思路

1、基于上述理由，针对现有技术中存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种用于对氧化亚硅负极材料进行均匀预镁化处理的方法、均匀镁化产物和在锂离子电池中的应用，以解决现有技术中对氧化亚硅材料进行预锂化和前后端补镁技术中遇到的严苛条件、镁化不均匀以及比容量下降等问题；同时，该方法仅需温和的较低温度和较短时间的操作工艺，就可以确保均匀预镁化的顺利进行。

2、为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种用于对氧化亚硅负极材料进行均匀预镁化处理的方法，采用熔盐电化学法对sio进行预镁化，预镁化完成后，sio转变成为si、电化学非活性镁硅酸盐(mg2sio4及少量mgsio3)以及少量残余siox。

4、进一步地，上述技术方案，镁化相mg2sio4及少量mgsio3在sio中均匀分布，所制备的均匀预镁化的sio产物具有典型的含有空隙的微/纳分级结构。

5、进一步地，上述所述预镁化具体包括如下步骤：

6、(1)称取一定量熔盐电解质，充分研磨后干燥，备用；

7、(2)称取一定量商用sio，使用泡沫镍包裹住称取的sio，并用钼丝固定其在钼线上作为自制氧化亚硅接触电极，将其作为阴极，石墨坩埚作为阳极，在高于步骤(1)熔盐电解质熔点作为电解温度，以及合适的电解电压下进行熔盐电化学均匀预镁化；

8、(3)待电解完成，从熔盐中提出自制接触电极并在惰性气体保护下冷却至室温，去除泡沫镍和钼丝后，清洗去除残余熔盐，刻蚀副产物mgo，再次清洗并抽滤收集，真空干燥，最终产物即为均匀电化学预镁化的sio(hem-sio)。

9、进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述熔盐电解质为mgcl2或含有mgcl2的组合熔盐，例如mgcl2、mgcl2-cacl2、mgcl2-nacl、或mgcl2-cacl2-nacl等中的任意一种。

10、优选地，上述技术方案，当所述熔盐电解质为mgcl2-cacl2-nacl时，所述mgcl2，cacl2和nacl摩尔比为2:1:1～0.5:1:1，较优选为1:1:1，总量为100g。

11、进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述干燥采用的温度为200℃，干燥时间为12h。

12、进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述sio总量为1g。

13、进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述泡沫镍的尺寸为4cm长，4cm宽，1.7mm厚，ppi 110。

14、进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述固定所用mo丝直径为0.1mm，导电所用mo线直径为1mm。

15、具体地，上述技术方案，步骤(2)中所述熔盐电化学均匀预镁化的具体工艺如下：

16、将步骤(1)干燥后的熔盐电解质装入石墨坩埚，转移至一端封闭的石英管中，并在保护气氛下加热；电解采用两电极体系，石墨坩埚作为阳极，自制氧化亚硅接触电极作为阴极，熔融态熔盐作为电解质，采用恒电压电解。

17、优选地，上述技术方案，所述石英管的尺寸为500mm长，94mm内径，3mm壁厚。

18、优选地，上述技术方案，所述电解采用的恒定电压为2.0～2.8v，优选为2.5v。

19、优选地，上述技术方案，所述电解时间为0.5～2h，优选为1h。

20、优选地，上述技术方案，所述惰性气体为ar气。

21、优选地，上述技术方案，所述熔盐电解过程的温度为600-950℃，优选为850℃。

22、进一步地，上述技术方案，步骤(3)所述清洗去除残余熔盐采用的是去离子水和稀盐酸，其中：所述稀盐酸浓度为0.1m。

23、本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的均匀电化学预镁化的sio。

24、本发明的第三个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的均匀电化学预镁化的sio在锂离子电池负极中的应用。

25、一种锂离子电池负极，包括含硅活性物质、导电剂、粘结剂，所述含硅活性物质为本发明上述方法制得的均匀电化学预镁化的sio。

26、与现有技术相比，本发明涉及的具有微/纳分级结构特征的均匀电化学镁化sio的制备方法及其在锂离子电池负极中的应用具有如下优点和有益效果：

27、(1)与其他采用金属锂、镁和锂化物、镁化物反应进行预锂化和预镁化相比，采用熔盐电化学进行预镁化的环境无需苛刻的环境，仅需在氩气环境下850℃下熔盐电化学反应1h即可。

28、(2)与其他预镁化的氧化亚硅材料相比，采用熔盐电化学预镁化的氧化亚硅具有多孔隙特征，且能够均匀地将sio中不可逆的无定形sio2基底转化为可逆的活性si以及非活性的mg2sio4相和mgsio3相，有效地提升sio的首次库伦效率，并且不会影响其首次质量比容量。

29、(3)均匀电化学镁化sio不仅具有非活性的mg2sio4和mgsio3作为缓冲物质，并且还具有典型的含有孔隙的微/纳分级结构，这两种因素的共同叠加能够有效缓解脱嵌锂过程中的体积变化，从而提升其作为锂离子电池负极材料的循环稳定性能。其性能远优于商业氧化亚硅。