一种纳米多孔双功能全解水电催化剂及其制备方法和应用

本发明属于电解水催化剂领域，具体涉及一种纳米多孔双功能全解水电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，石油、煤炭等不可再生的化石燃料的大量燃烧，产生的碳氧化物和氮氧化物等副产品引起了温室效应、酸雨和全球变暖等严重的环境问题，并且不可避免的走向了能源枯竭的困境。所以，现阶段开发可再生、绿色、无污染和可持续利用的新能源显得尤为重要。

2、氢能被认为是未来最具发展前景的清洁能源之一。相比于化石燃料制氢，电解水制氢由于具有可再生、气体纯度高等优势获得了人们的广泛关注。电解水过程涉及阴极析氢反应(her)和阳极析氧反应(oer)，两个半反应过程对整体水分解效率都有着极为重要的影响。电解水所需要的理论最小电压为1.23v，然而商用电解水装置往往需要1.8～2.0v的较大的工作电压。通常使用合适、有效的的电催化剂来降低过电位，减少反应过程中的能耗。

3、目前活性最高的her和oer催化剂分别是贵金属铂基催化剂和钌/铱基催化剂，但贵金属的稀缺性和高成本限制了电解水制氢技术的大规模应用。因此，制备兼具高her和oer活性的双功能催化剂仍然是一个重大挑战。

4、过渡金属磷化物(tmps)由于其类铂且可调的d带电子结构和固有的高her催化活性，已被广泛开发并应用在电催化双功能全解水领域。其中，呈负电性的磷原子可以有效捕获h*，增强her催化活性，并且表现出优异的导电性。同时掺磷/磷化改性能够抑制催化剂在电解液中的溶解，使具有良好的催化稳定性和抗腐蚀性。然而，大量磷的使用会对环境和生物体造成严重的破坏和损伤，所以，制备含有少量磷的双功能高效催化剂尤为重要。

5、制备具有大的比表面积的纳米多孔结构对于实现快速的水分解反应过程，利用和提高催化剂的催化反应活性至关重要。然而，通过脱合金方法，即选择性地溶解活性元素，获得的纳米多孔结构由于机械稳定性差和低的电子传输效率，严重地影响了其作为长期稳定、耐久电解水催化剂的工业应用。

6、因此，制备能高效、稳定应用在强碱介质中的纳米多孔双功能全解水电催化剂是非常有吸引力的，这可以简化系统并降低成本。

技术实现思路

1、本发明提供了一种纳米多孔双功能全解水电催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的纳米多孔双功能全解水电催化剂具有优异的电催化产氢和产氧性能，在同一碱性电解液中可实现高效、稳定的全解水。

2、为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种纳米多孔双功能全解水电催化剂，所述纳米多孔双功能全解水电催化剂的化学式为：feacobniczrdpe，其中，10≤a≤13，22≤b≤25，20≤c≤23，24≤d≤28，11≤e≤24，d+e≥35，a+b+c+d+e＝100，微观形貌结构为蜂窝状的多级纳米多孔结构。

3、进一步的，所述多级纳米多孔结构由过渡金属磷化物tmzrp纳米晶组成。

4、本发明提供的纳米多孔双功能全解水电催化剂中的磷化物纳米晶粒直接暴露在多级纳米多孔结构表面，使得p元素能够充分作为催化反应活性位点，实现更高效的电催化全解水，与现有技术中通过气相沉积方法，磷化的方法相比，晶面活性位点暴露的更多，因此具有更好的催化性能。

5、本发明提供的fe，ni，co，zr元素向p元素的提供了大量的电子，进而与现有技术相比本发明中的p元素能够获得更多的电子来进行全解水，进行能够较高效的进行全解水，提高了电催化产氢和产氧性能，。

6、本发明提供的zr和p能够形成稳定的过渡金属磷化物tmzrp纳米晶相，因此在多次，长时间进行催化反应后依然能够保持较好的催化性能。

7、进一步的，所述纳米多孔双功能全解水电催化剂的比表面积为15～25cm2/mg。

8、另一方面，本发明还提供了一种纳米多孔双功能全解水电催化剂的制备方法，包括：

9、步骤一、按照前驱体的化学式进行配料，熔炼均匀，制成母合金，所述前驱体的化学式为：[(fenico)0.6cu0.3zr0.1]100-xpx，其中，0at.％＜x≤10at.％；

10、步骤二、将母合金熔化后，喷射到转动的铜辊表面，得到合金条带前驱体；

11、步骤三、将所述合金条带前驱体加入刻蚀液进行处理，获得纳米多孔双功能全解水电催化剂。

12、本发明通过刻蚀液将cu全部腐蚀掉，部分腐蚀掉fe，ni和co，从而形成了多孔结构，所述多孔结构由稳定的过渡金属磷化物tmzrp纳米晶组成，由于纳米晶结构较为稳定，因此制备得到的催化剂具有较高的稳定性；由于刻蚀液不会对zr和p进行腐蚀，会对cu，fe，ni和co进行腐蚀，使得zr和p能够暴露在外表面，进而能够提高催化剂中的p进行全解水的效率；由于刻蚀液的刻蚀作用会使各元素的电子结构重排，促进电子从fe，ni、co和zr向p元素的转移，具有更高电负性的p元素，会加速催化反应动力学，提供更高的本征催化活性，带来优异的全解水性能。

13、进一步的，所述刻蚀液与前驱体的体积/质量比为0.05～0.15ml/gml/g。

14、进一步的，本发明实施例提供的将所述合金条带前驱体加入刻蚀液进行处理，所述刻蚀处理的时间为8～12min。

15、进一步的，所述刻蚀液的配置：将浓盐酸和浓硝酸按体积比2.5～3.5:1配置而成。

16、进一步的，所述按照前驱体的化学式进行配料，配料所使用的原料的百分比纯度不低于99％。

17、进一步的，将配料得到材料进行熔炼，所述熔炼过程处于真空状态，所述真空度不低于5×10-3pa。

18、进一步的，所述铜辊的转速为25～35m/s。

19、本发明实施例提供了将所述合金条带前驱体加入刻蚀液进行刻蚀处理之后，将获得纳米多孔双功能全解水电催化剂进行洗涤和干燥。

20、进一步的，对纳米多孔双功能全解水电催化剂进行洗涤，所述洗涤的具体步骤为：将所述纳米多孔双功能全解水电催化剂依次采用丙酮、乙醇和去离子水进行冲洗。

21、进一步的，对纳米多孔双功能全解水电催化剂进行干燥，所述干燥的温度为20～30℃，时间为1～1.5h。

22、另一方面，本发明还提供了所述纳米多孔双功能全解水电催化剂在碱性电解池中的应用，将所述纳米多孔双功能全解水电催化剂同时作为所述碱性电解池的阴极和/或阳极。均具有良好的析氢和析氧反应活性，且稳定性良好，即本发明制备的纳米多孔电催化剂可有效的实现稳定、高效的全解水。本发明中所制备的高效纳米多孔双功能全解水电催化剂具有自支撑的性质，可直接用作于工作电极。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

24、(1)本发明通过纳米多孔双功能全解水电催化剂中较多的暴露p元素，以及fe，ni，co，zr为p元素提供较多的电子，使得本发明提供的催化剂中的p元素能够大量、高效地作为反应活性位点，使得纳米多孔双功能全解水电催化剂具有优异的电催化产氢和产氧性能；由于纳米多孔双功能全解水电催化剂中的过渡金属磷化物tmzrp纳米晶较为稳定，因此纳米多孔双功能全解水电催化剂能够较为稳定的进行全解水。

25、(2)本发明提供的高效纳米多孔双功能全解水电催化剂，纳米多孔结构孔径多级分布，比表面积大，增加了活性反应位点，催化活性优于贵金属类的pt/c||iro2组成的双电极全解水体系。

26、(3)本发明提供的制备方法通过使用酸性刻蚀液对金属元素进行腐蚀，使得尽量多的p暴露在外界，从而使用较少的p就能够达到较好的催化性能。