一种MOF材料衍生的C@Cu负载高比表面Pd-Cu析氢催化剂及其制备方法

本发明涉及电催化化学，具体涉及一种mof材料衍生的c@cu负载高比表面pd-cu析氢催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着工业化的不断发展，大规模工业对化石能源的需求又进一步扩大。然而化石能源的不可再生性及燃烧后造成的环境污染问题严重制约着人类社会的可持续发展，迫切需要开发清洁和可持续的能源。电解水制氢则有望使氢能成为传统化石能源的有效清洁替代品。在电解水过程中需要催化剂降低电解水过程中高的过电位，提高电解效率及能量转化率。尽管铂(pt)对析氢反应(her)具有高催化活性，但其在地球上的有限储量和高成本限制了其在工业中的广泛应用。为了提高her的利用率，必须开发一种能够满足未来实际应用的、廉价的、耐用的和高效的电催化剂。

2、在已有的研究中，金属有机框架(mantel organic framework,mof)衍生的纳米碳材料被证明拥有高比表面积、大孔体积、适当的热稳定性和化学稳定性以及良好的导电性。使其适合作为电催化剂制备的载体，可以有效抑制纳米材料的团聚。载体的引入可以有效地限制金属纳米粒子的尺寸大小和空间分布，使得贵金属纳米粒子的稳定性和环境适应性增强。mof-199(也称为hkust-1)是由铜簇通过均苯三酸相互连接而成的稳定的八孔牢笼结构，十分适合用来衍生制备贵金属基电催化剂载体。

3、同时，根据hammer和的d带中心理论，cu可以用作pd的理想合金成分，以相对于其费米能级降低其d带中心或改变催化剂表面吸附质的结合强度。将纳米pd粒子负载在mof-199衍生制备的多孔碳材料表面不仅能够稳定pd纳米粒子，还能调节贵金属粒子的电子结构和吸附性能，使得pd纳米粒子催化性能进一步得到提高。

4、支撑材料或纳米颗粒的形态和结构可能会显著影响催化剂的电化学性能，已经有文献报道过微/纳米叶、纳米花、纳米线、分层中空微球、花/草状等结构的催化剂。通过改变纳米颗粒的负载方法的形态可以获得高比表面纳米催化剂，从而进一步提高了催化剂的电催化析氢性能。不同形貌和结构的pd-cu纳米催化剂也被成功制备，如cn 114471615a中报道了采用离子液体在水相体系中制备了pd-cu纳米海胆结构催化剂。zhulan gu等人通过使用胶体稳定剂pvp以及部分无机添加剂在乙二醇水相体系中，在85℃的油浴温度中加热搅拌6h获得pd-cu纳米花结构催化剂。在已知被报道的工作中，pd-cu纳米花状结构部分生长在纳米空心球表面、部分使用大量有机及无机添加剂辅助花状结构生成或是通过长时间的高温高压反应制备获得。在以上制备催化剂的过程中，不仅增加了能耗，带来了环境污染，还使得催化剂的制备这一过程具有极大的危险性。

5、因此，开发一种简易、有效的制备方法实现在mof-199衍生制备的多孔碳材料表面稳定生长分层花状pd-cu纳米结构催化剂具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的某种或某些技术问题，本技术的目的之一在于提供一种mof材料衍生的c@cu负载高比表面pd-cu析氢催化剂的制备方法，工艺简单、条件温和、易于操控，而且得到的催化剂结构稳定。

2、本技术的目的之二在于提供一种mof材料衍生的c@cu负载高比表面pd-cu析氢催化剂，具有良好的电催化析氢反应活性和稳定性。

3、为解决上述现有的技术问题，本技术的目的之一采用如下技术方案实现：

4、一种mof材料衍生的c@cu负载高比表面pd-cu析氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括

5、a1、制备mof衍生c@cu载体：在电解液中添加有机配体和支持电解液，采用电化学法以面积相等的铜片分别被作为阳极和阴极，电解获得的铜离子在电解液中与有机配体有效键合，制备获得mof-199材料，热解后得到mof衍生的c@cu载体材料；

6、a2、制备c@cu/gce：将c@cu多孔纳米碳材料分散于nafion乙醇溶液、乙醇和去离子水的混合溶液中形成悬浊液，将所述悬浊液滴涂在洁净的玻碳电极表面后，室温静置晾干后获得c@cu/gce；

7、a3、活化c@cu/gce：以c@cu/gce为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极构建三电极体系，在0.1mol/l的h2so4溶液采用循环伏安法对c@cu/gce表面进行活化处理；

8、a4、制备高比表面c@cu-pd/gce：将活化后的c@cu/gce浸入pdcl2、十二烷基磺酸钠和h2so4混合溶液中浸泡25min后制备获得表面具有高比表面pd-cu花的c@cu-pd/gce。

9、优选的，所述有机配体为均苯三羧酸。

10、优选的，所述mof-199材料在12v的恒定电压下持续通电1.5小时制备获得。

11、优选的，所述步骤a1中的热解为在n2气氛下以2℃/min的升温速率升至500℃热解有机连接剂键合30min后，同样速率升温至900℃后进一步碳化6h。

12、优选的，所述悬浊液c@cu由60μl体积分数为50％的nafion乙醇溶液、125μl的乙醇和375μl的去离子水和40mg的c@cu粉末混合分散后制备获得。

13、优选的，在所述洁净玻碳电极表面滴涂c@cu多孔纳米碳材料悬浊液的体积为6μl。

14、优选的，所述步骤a3中的所述循环伏安法为在-0.4～0.8v的电位区间下以50mv/s的扫描速率扫描3圈，以达到对所述c@cu/gce表面的活化。

15、优选的，所述pdcl2、十二烷基磺酸钠在0.1mol/l的h2so4溶液中的浓度均为12.5mmol/l。

16、本技术的目的之二采用如下技术方案实现：

17、一种mof材料衍生的c@cu负载高比表面pd-cu析氢催化剂，所述mof衍生的c@cu负载高比表面pd-cu析氢催化剂由cu及cu2o载体、pd粒子、高比表面pd-cu花组成，所述c@cu-pd催化剂中，c@cu不仅作为载体可以达到分散pd粒子避免聚集的情况，载体中的cu还可以与pd产生相互作用，形成高比表面pd-cu花。

18、优选的，所述mof衍生的c@cu-pd催化剂，在电化学析氢反应中在10ma·cm-2的电流密度下过电位为110mv。

19、相比现有技术，本发明的有益效果在于：

20、采用简单化学还原法在mof衍生的c@cu多孔纳米碳载体表面生长高比表面pd-cu花结构，其中mof衍生的c@cu多孔纳米碳是通过电化学法制备mof-199后热解获得，对电极表面进行电化学活化后进行简单化学还原，该发明方法制备催化剂的方法工艺简单、条件温和、易于操控，而且得到的催化剂结构稳定。

21、该c@cu多孔纳米碳催化剂载体受mof-199材料的空间限制作用，使得cu的空间位置和尺寸大小受到原本框架结构限制，分散更均匀，在反应过程中保持均匀和高度的分散状态。同时，该c@cu-pd纳米催化剂中，通过简单化学还原法在cu载体表面生长高比表面pd-cu花结构，增大了材料比表面积进而增大催化剂有效活性表面积，提高了催化剂电催化析氢活性，c@cu不仅作为载体可以达到分散pd粒子避免聚集的情况，载体中的cu还可以与pd产生相互作用，从而具有良好的电催化析氢反应活性和稳定性。