一种疏水性中空双壳层Mo2N-Co3O4@Fe2O3Z型异质结光电催化剂的制备方法和应用

本发明属于高附加值化学品、催化剂生产，具体涉及一种疏水性中空双壳层mo2n-co3o4@fe2o3 z型异质结光电催化剂的制备方法和应用。

背景技术：

1、光电催化技术被认为是非常有前途的太阳能转化方法之一。pec体系在具有外加偏压的条件下使得光激发电子/空穴分离效率更高，同时合成的可持续化学品更容易分离和收集；另一方面，由于太阳光的驱动pec体系具有更低的电力消耗。

2、过氧化氢(h2o2)作为全球最重要的一百种化学品之一，是一种环境友好、可再生、仅以水和氧气为副产物的清洁化学氧化剂，被广泛应用于生物科学(消毒)，环境修复(有机分解)和化学加工(纸浆漂白)等多个行业中。传统的h2o2的工业合成方法由于工艺复杂、成本高且产生大量的废弃有毒副产物等限制了这几种方法的实际应用。

3、光电化学(pec)氧还原反应(orr)生产h2o2作为一种温和的绿色方法，因其环境友好性和成本效益优势而受到广泛关注。光与电的有效结合，可以选择性地阻止热力学更有利的四电子氧还原生成o2的副反应发生，且催化剂更易回收，是一种更清洁可持续的生产方法。目前光电催化技术已被广泛被用于各种催化领域，包括产h2、o2以及co2的还原，但由于在光阳极上通过光电化学水氧化反应生成h2o2时会具有比较高的氧化电位以及两种副产物o2和·oh，在h2o2生产方面所需要的催化剂既要有很强的氧化能力又要具有一定的选择性。另外，光生电子和空穴的复合导致光量子产率低，也限制了光电催化技术在实际中的应用。

4、研究发现，空心双壳层纳米结构异质结催化剂由于可以诱导多次光反射和散射进而增强光吸收，提供高比表面积、气体吸附能力以及催化剂与电解质之间的接触界面，进而可以应用于高效的pec orr生产h2o2。通过调节电极表面的润湿性来构建气-液-固三相界面，解决氧气溶解度差和传质阻力高等问题，可以有效改善光电催化生产h2o2的性能。因此，设计并构建具有中空双壳层结构、大比表面积、良好的光吸收能力、合适的能带位置的半导体材料，将是一种十分有效的用于生产h2o2的策略。

5、针对催化生产h2o2很难选择性地阻止热力学更有利的四电子氧还原生成o2的副反应发生，通过将负载催化剂的泡沫镍用作工作电极、铂丝作为对电极，ag/agcl作为参比电极，通过电化学工作站控制电压，氙灯给光进行光电催化制备h2o2。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是提供一种具有较高的全光谱响应并能有效分离光生电子和空穴的疏水性中空双壳层mo2n-co3o4@fe2o3 z型异质结光电催化剂的制备方法。

2、本发明的目的之二是提供一种利用疏水性中空双壳层mo2n-co3o4@fe2o3 z型异质结光电催化剂制备h2o2的方法。

3、本发明采用的技术方案是：

4、一种疏水性中空双壳层mo2n-co3o4@fe2o3 z型异质结光电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

5、1)将co(no3)2·6h2o和十六烷基溴化铵的混合水溶液快速注入2-甲基咪唑水溶液中，室温搅拌20分钟，离心收集，乙醇洗3次后在真空烘箱中60℃干燥24小时，获得zif-67纳米立方体；

6、2)将步骤1)得到的zif-67纳米立方体超声分散在乙醇中，形成溶液a；将k3[fe(cn)6]溶于水中，形成透明的黄色溶液b；然后将溶液b快速注入溶液a中，在室温下持续搅拌3小时，然后离心收集产物，用去离子水和乙醇洗涤3次后在真空烘箱中60℃干燥24小时，获得zif-67@cofe pba立方体；

7、3)将步骤2)得到的zif-67@cofe pba立方体分散到乙醇中，将(nh4)6mo7o24·4h2o分散到去离子水中，将上述两分散液持续搅拌4小时完成离子交换反应，然后离心收集产物，用大量去离子水和乙醇洗涤，并在真空烘箱中60℃干燥24小时，获得zif-67@mo-cofepba立方体；

8、4)将步骤3)得到的zif-67@mo-cofe pba立方体进行煅烧，得到中空双壳层mo2n-co3o4@fe2o3立方体；

9、5)将步骤4)得到的中空双壳层mo2n-co3o4@fe2o3立方体分散在无水乙醇中，超声15分钟，然后加入聚偏二氟乙烯，再超声分散20分钟，然后将混合物在80℃的水浴中加热至糊状，将其分成两部分，以三明治的形式分别涂覆在预处理的泡沫镍上下两侧，并置于压片机的模具中压制，然后进行煅烧，得到疏水性中空双壳层mo2n-co3o4@fe2o3光电催化剂。

10、进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，按质量浓度比，co(no3)2·6h2o：十六烷基溴化铵：2-甲基咪唑为406:7:908。

11、进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，按质量浓度比，zif-67纳米立方体：k3[fe(cn)6]为22:300。

12、进一步的，上述的制备方法，步骤3)中，按质量浓度比，zif-67@cofe pba立方体：(nh4)6mo7o24·4h2o为1:2。

13、进一步的，上述的制备方法，步骤4)中，所述的煅烧过程为在空气气氛下以1℃·min-1的升温速率加热至500℃并保持2小时。

14、进一步的，上述的制备方法，步骤5)中，按质量浓度比，中空双壳层mo2n-co3o4@fe2o3立方体：聚偏二氟乙烯为10:7。

15、进一步的，上述的制备方法，步骤5)中，所述的煅烧过程为在空气气氛下加热至300℃并保持1小时。

16、上述任意一项所述的制备方法制备的疏水性中空双壳层mo2n-co3o4@fe2o3光电催化剂在光电催化制备h2o2中的应用。

17、进一步的，上述的应用，方法包括如下步骤：

18、1)以疏水性中空双壳层mo2n-co3o4@fe2o3光电催化剂为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，置于反应容器中，构成三电极体系；

19、2)在-0.8v偏压、环境温度25℃的条件下，采用300w氙灯照射模拟太阳光照射，氙灯λ≥420nm，将三电极体系插入至含有20ml0.1mm koh溶液的反应器中，在黑暗条件下向电解质溶液中泵入高纯度o2至饱和，在光电驱动下催化合成h2o2。

20、进一步的，上述的应用，方法包括如下步骤：

21、1)采用疏水性中空双壳层mo2n-co3o4@fe2o3光电催化剂作光电阴极，co3o4作阳极，构建双电极同时合成h2o2的电池体系；

22、2)阴极电解质溶液为20ml o2饱和的0.1mm koh溶液，阳极电解质溶液为20ml n2饱和的0.1m khco3溶液，中间用质子交换膜隔开，在-0.6v外加电压下催化反应合成h2o2。

23、本发明的有益效果为：

24、1、本发明通过构建中空双壳层纳米结构，利用光的多次反射和散射增强光吸收，提高其捕捉光子的效率，提供高比表面积、高气体吸附能力以及催化剂与电解质之间的大接触界面；结合合适的能带结构提高光生电子空穴的分离效率；通过疏水性处理构建气-液-固三相界面，解决氧气溶解度差和传质阻力高等问题，可以有效改善光电催化生产h2o2的性能。采用本发明的方法，在可见光照射以及特定附加偏压作用下，光电催化3小时合成的h2o2产量高达到12.8mm，为生产h2o2提供了绿色的合成路线和可持续技术。

25、2、本发明具有简便、高效、成本低、全光谱范围内吸收度高的特点，所制备的疏水性mo2n-co3o4@fe2o3 z型异质结光电催化剂具有中空双壳层纳米结构、比表面积大、合适的能带结构、催化活性高的特点，且有良好的疏水性和催化稳定性，光生电子空穴对分离效率高，界面电荷传输效率快，光电催化制备h2o2产量高，能够应用于光电催化制备h2o2以及降解有机物等领域。