一种等离子射流改性的自支撑析氧电极材料及制备方法与流程

本发明涉及电解水析氧催化剂，具体涉及一种等离子射流改性的自支撑析氧电极材料及制备方法。

背景技术：

1、过度使用化石燃料造成的全球能源短缺和环境污染严重制约了人类的可持续发展。因此，开发新能源和/或、开发可再生和清洁能源转换/储存技术至关重要。

2、氢作为一种重要的能源载体，已被用作燃料电池和镍氢电池应用的能源。通过电解水分解已被证明是最有前途的制氢方法之一。它由两个平行电极过程组成，即阴极析氢反应(her)和阳极析氧反应(oer)。与相对较快的her相比，缓慢的oer被认为是阻碍水分解性能的主要障碍，因为它是一种涉及多步电子转移过程的热力学上坡反应，并且需要更大的过电位来驱动有效的反应动力学。

3、目前，商用最有效的电催化剂是ir基和ru基贵金属和金属氧化物材料，它们均可在一定程度上降低水分解的过电位从而加快oer的进程。然而，贵金属基催化剂具有成本高和稀有的缺点，这极大地阻碍了它们的大规模应用。

4、因而，亟需一种可加快oer进程来提升电解水分解制氢效率的电催化剂；同时，还需保证该电催化剂适用于广泛生产，可研以致用。

技术实现思路

1、本发明是为了克服现有技术中缺少一种可帮助加快oer进程又可大规模应用的电催化材料的缺陷，提供了一种等离子射流改性的自支撑析氧电极材料及制备方法以克服上述缺陷。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、其由自支撑析氧电极材料经大气压非平衡氧等离子体射流改性处理得到的；其中，自支撑析氧电极材料包括多孔泡沫金属，所述多孔泡沫金属上复合有碳纳米管，所述碳纳米管内部包覆有铁和钴单质。

4、过渡金属基氧化物(tmo)由于表面金属-o物种已被证明是吸附水分子和反应中间体的潜在位点，可视为碱性条件下oer的候选催化剂。但tmo具有相对较低的电导率，这会延迟电子传输，降低oer的反应动力学和活性。

5、现有研究已证明在三维(3d)金属泡沫上直接生长tmo可以有效降低tmo与泡沫金属界面的电阻，促进oer过程中的电子传输。其中，多孔泡沫金属具有大比表面积及稳定结构的特性，与tmo复合时可与tmo产生协同效应，由此可提升tmo负载多孔泡沫金属材料的性能。

6、碳纳米管同样是一种拥有良好的导电性、催化活性、较大比表面积的材料。

7、此外，大气压非平衡等离子体射流(appj)技术作为一种新开发的低温等离子体放电技术，可帮助极性自由基引入电极表面，来增加电解质的覆盖范围，从而提高oer性能。

8、因而，本技术的发明人由tmo在多孔泡沫金属上直接生长引发灵感，并结合碳纳米管，提出一种经由等离子射流改性的过渡金属、碳纳米管、多孔泡沫金属的复合材料，用以降低水分解的过电位，来增强oer活性。其中，过渡金属以金属单质形态与碳纳米管紧密结合，并以载有活性金属单质fe、co的碳纳米管形态与多孔泡沫金属相结合。

9、一种等离子射流改性的自支撑析氧电极材料的制备方法，包括以下步骤：

10、s1、将碳氮源、铁盐、分散剂依次加入水中并混合均匀；

11、s2、将多孔泡沫金属浸入s1制得的混合溶液中，再往其中加入钴盐，使得多孔泡沫金属吸附上碳氮源、铁盐、钴盐；

12、s3、将吸附后的多孔泡沫金属于惰性气氛或还原气氛下分步煅烧，然后用稀盐酸清洗，得到自支撑析氧电极材料；

13、s4、将自支撑析氧电极材料置于大气压非平衡氧等离子体射流位置进行处理，冷却至室温后即得等离子体改性的自支撑析氧电极材料。

14、通常制备过渡金属与碳纳米管复合材料时，使用浸渍后一步煅烧的方法制备。在电极片的制备中，会选用以粘结剂粘合的方式将导电材料与泡沫镍、ito粘合起来以形成表面的紧密复合。更有甚者，直接将泡沫镍泡在过渡金属盐溶液中以水热复合的方式实现导电材料与泡沫镍之间的紧密结合。

15、一步煅烧虽然节省了时间及能源，但也是由于节省了时间，缩短了煅烧过程，使得金属颗粒的成型较差，同时碳纳米管的石墨化程度较低。因而，本技术的发明人仍沿用分步煅烧的方式，第一段可以使金属颗粒更好的成型，第二段可以提高碳纳米管的石墨化程度，使得煅烧更为充分和完整。

16、水热反应过程中，溶液是处于静置状态，多孔泡沫金属在反应釜聚四氟乙烯内胆内的放置位置很难调控，最终会沉降在内胆的底部。这样的放置位置不利之处在于：过渡金属盐不可控地沉降在多孔泡沫金属的表面，而无法进入到多孔泡沫金属的孔隙之间，使得多孔泡沫金属与过渡金属盐之间的融合很不充分。在后续的煅烧之后，同样地，过渡金属颗粒只能漂浮在多孔泡沫金属的表面而无法进入其内部，无法焕发出过渡金属的最大效力。

17、本技术的发明人考虑到上述情况，以浸渍后分步煅烧的方式一体合成复合有载有fe、co的碳纳米管的多孔泡沫金属。

18、本发明中，首先，配制碳氮源、铁盐、钴盐混合溶液，并加入可以使铁、钴金属盐离子缓慢混合的分散剂。其中，分开加入铁盐和钴盐可控制两者混合的速率，防止铁盐和钴盐的不均匀混合。

19、其次，将浸渍混合溶液后的多孔泡沫金属于惰性气氛或还原气氛下分步煅烧后得到电极材料为复合有载有fe、co的碳纳米管的多孔泡沫金属。此时可能出现部分的fe、co是附着在多孔泡沫金属上而非碳纳米管上的。为了去除附着在多孔泡沫金属上的fe、co，用稀盐酸清洗煅烧后的电极材料。没有碳纳米管的包覆保护的fe、co，可被稀盐酸洗去。

20、最终，煅烧清洗后得到的自支撑析氧电极材料进行等离子射流改性，得到等离子体改性的自支撑析氧电极材料。该电极材料以多孔泡沫金属为导电基体，在其上复合有内部载有fe、co金属单质的碳纳米管。无需进行后续的导电材料与导电基体的复合步骤，可直接进行性能测试与应用。

21、优选地，步骤s1中，碳氮源选自三聚氰胺、氨水、聚吡咯或者聚苯胺中的一种或几种。

22、优选地，分散剂选自2-甲基咪唑、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、氨三乙酸钠、葡萄糖酸钠或乙二胺四甲叉磷酸钠中的一种或几种。

23、分散剂可帮助铁、钴金属盐离子缓慢并均匀地混合，缓解金属颗粒的团聚，最后在煅烧时形成较小的金属纳米颗粒。

24、优选地，步骤s1中，铁盐选自k3[fe(cn)6]、fe(no3)3·6h2o、fecl3·6h2o、fe(ch3coo)3或fe2(so4)3·6h2o中的一种或几种。

25、优选地，步骤s2中，钴盐选自co(no3)2·6h2o、cocl2·6h2o、co(ch3coo)2、cocl2·6h2o、coso4·7h2o或coso4·h2o中的一种或几种。

26、优选地，碳氮源、分散剂、铁盐、钴盐的物质的量之比为5-50：1-10：0.5-25：0.5-25。

27、优选地，步骤s2中，多孔泡沫金属外还包裹有尼龙筛网。

28、尼龙筛网可帮助多孔泡沫金属固定在溶液的中部，可在保证多孔泡沫金属与溶液的接触良好的同时帮助碳纳米管及金属在多孔泡沫金属表面及孔隙中间的均匀形成。同时可对多孔泡沫金属起到一层保护作用，可防止其被底部高速旋转的磁力搅拌子意外击打破碎。

29、优选地，步骤s2中，多孔泡沫金属选自泡沫镍、泡沫铁、泡沫钴、泡沫镍铁、泡沫镍铁钴中的任一种。

30、按照此方法可在任意大小、形状的多孔泡沫金属上复合上载有fe、co的碳纳米管，因而本方案在实际应用中的潜力很大。

31、其中，多孔泡沫金属的选择主要围绕镍、铁、钴等高活性金属展开。在实验中，最为常见的多孔泡沫金属材料为泡沫镍；但应当认为泡沫铁、泡沫钴、泡沫镍铁、泡沫镍铁钴，其实际应用效果与泡沫镍一致，验证泡沫镍相关复合电极材料的性能，即可推断出泡沫铁、泡沫钴、泡沫镍铁、泡沫镍铁钴相关复合电极材料拥有同样优异的性能。

32、优选地，步骤s3中，惰性气氛为氮气和/或氩气；还原性气氛为氢气和/或氩氢混合气。

33、优选地，步骤s3中，分步煅烧包括煅烧温度为300～500℃、升温速率为2～10℃/min的一段煅烧，及煅烧温度为700～1000℃、升温速率为3～10℃/min的二段煅烧。

34、过高或过低的煅烧温度、升温速率将影响最终煅烧后制得的电极的稳定性。为确保合成电极的稳定性，本技术的发明人发现一段煅烧的煅烧温度在300～500℃、升温速率为2～10℃/min，二段煅烧的煅烧温度在700～1000℃、升温速率3～10℃/min，可确保煅烧得到的电极拥有良好的稳定性。

35、进一步优选地，一段煅烧的保温时间为1～5h，二段煅烧的保温时间为2～8h。

36、一段煅烧的保温时间在1～5h、二段煅烧的保温时间在2～8h时，煅烧得到的电极，其性能较为稳定。

37、因此，本发明具有以下有益效果：

38、(1)本发明提供了一种等离子射流改性的自支撑析氧电极材料，该电极材料可有效降低水分解的过电位，加快oer的进程；

39、(2)本发明提供了一种自支撑析氧电极材料的制备方法，用浸渍法代替水热法将多孔泡沫金属与过渡金属、碳纳米管组合在一起，并用分步煅烧的方式组装多孔泡沫金属、过渡金属、碳纳米管，最终得到复合有载有fe、co金属单质的碳纳米管的多孔泡沫金属电极材料；

40、(3)本发明提供的自支撑析氧电极材料的制备方法，其优势在于，多孔泡沫金属与过渡金属盐之间的融合更为充分，煅烧后的过渡金属颗粒可进入多孔泡沫金属材料的结构内部，使得过渡金属颗粒在多孔泡沫金属中的排布更为分散、均匀，同时可帮助过渡金属颗粒在碳纳米管上的均匀分布；

41、(4)本发明提供了一种自支撑析氧电极材料的等离子射流改性增效方法，可帮助加快自支撑析氧电极材料的oer的进程，实现快速电解水制氢。