钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂及其制备方法与流程

本技术涉及碱性电解水制氢阳极催化剂制备，具体而言，涉及一种钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、氢气（h2）作为高能量密度、零碳排放的清洁能源载体，被认为是改变目前以化石燃料为主要能源结构的最有希望的二次能源载体。与传统的化石燃料重整制氢相比，电解水制氢因其产品纯度高、无污染，被认为是一种可再生的环保技术。电解水制氢包括两个半反应：阳极析氧反应(oer)和阴极析氢反应(her)，其中阳极反应因涉及四电子转移，具有缓慢的动力学过程，使阳极过电位较大，因此，发展高效的阳极催化剂对电解水反应整体效率提升十分重要。目前高效的阳极催化剂以铱、钌氧化物为主，贵金属的稀缺性限制了他们的普遍利用，因此，降低贵金属材料的使用同时提高阳极析氧效率对电解水制氢技术的普及十分重要。

2、在非贵过渡金属基催化剂中，氮掺杂碳包覆的材料具有优良的导电性、稳定性，被认为是具有商用前景的碱水制氢阳极催化材料。与单金属体系相比，双金属或三金属合金因具有独特的表面特性展现出更高的活性。在这些体系中，氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂（cuco@nc）电催化剂引起了广泛的关注，但氮掺杂碳包覆的cu基材料在高温热解过程中易发生可逆熔合和自聚集，因cu基材料在相同温度下扩散常数较大，所以制备cu元素均匀分布的氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂难度较大，此外cuco基催化剂在碱性条件下的活性相比于贵金属基催化剂仍有较大差距。

技术实现思路

1、本技术旨在解决或改善上述技术问题。

2、为此，本技术的第一目的在于提供一种钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法。

3、本技术的第二目的在于提供一种钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。

4、为实现本技术的第一目的，本技术第一方面的技术方案提供了一种钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，包括：将硝酸铜、硝酸钴和六氰钴酸钾混合，得到普鲁士蓝类似物前驱体；通过研钵对普鲁士蓝类似物前驱体进行研磨，并将研磨后普鲁士蓝类似物前驱体分散到溶剂中进行搅拌，得到普鲁士蓝类似物分散溶液；将氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物；将普鲁士蓝类似物前驱体、钌掺杂普鲁士蓝类似物进行研磨，并进行煅烧，得到氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂和钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。

5、根据本技术提供的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，首先将一定比例的硝酸铜、硝酸钴和六氰钴酸钾混合，得到普鲁士蓝类似物前驱体。然后取一定量的普鲁士蓝类似物前驱体粉末，利用研钵研磨后，均匀分散到溶剂中进行搅拌，得到普鲁士蓝类似物分散溶液。将一定量的氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物。最后将普鲁士蓝类似物前驱体、钌掺杂普鲁士蓝类似物研磨后，分别置于石英瓷舟中，在氮气氛的高温管式炉中进行煅烧，得到不同比例的氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂和钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。在氮掺杂碳包覆的铜钴合金中掺杂少量的钌，可有效提高催化剂在碱水电解制氢阳极反应性能，降低阳极反应过电势。可以理解，通过在非贵金属基催化剂中掺杂少量的贵金属钌达到高效的电解水阳极析氧效率，取代了贵金属基催化剂，降低电解水催化剂生产成本。同时提高催化活性，降低电解能耗。

6、具体地，通过调控合金中铜、钴比例，能够提高非贵金属基底催化活性。在铜钴合金基底催化剂中加入少量的贵金属钌，可以提高电化学活性表面积，从而提高催化剂活性。

7、另外，本技术提供的技术方案还可以具有如下附加技术特征：

8、上述技术方案中，将硝酸铜、硝酸钴和六氰钴酸钾混合，得到普鲁士蓝类似物前驱体，具体包括：将硝酸铜、硝酸钴、二水合柠檬酸三钠溶解在溶剂中，得到第一混合溶液；将六氰钴酸钾溶解在溶剂中，得到第二混合溶液；将第一混合溶液与第二混合溶液混合、搅拌，并在常温下静置5h-7h后，得到普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物。

9、在该技术方案中，将硝酸铜、硝酸钴和六氰钴酸钾混合，得到普鲁士蓝类似物前驱体具体为首先将硝酸铜、硝酸钴、二水合柠檬酸三钠溶解在溶剂中，得到第一混合溶液。然后将六氰钴酸钾溶解在溶剂中，得到第二混合溶液。最后将第一混合溶液与第二混合溶液混合、搅拌，并在常温下静置5h-7h后，得到普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物。

10、上述技术方案中，将硝酸铜、硝酸钴和六氰钴酸钾混合，得到普鲁士蓝类似物前驱体，还包括：将普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物进行离心、洗涤、烘干，得到普鲁士蓝类似物前驱体。

11、在该技术方案中，将硝酸铜、硝酸钴和六氰钴酸钾混合，得到普鲁士蓝类似物前驱体还包括将普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物进行离心、洗涤、烘干，得到普鲁士蓝类似物前驱体。

12、上述技术方案中，烘干的温度为50℃-80℃。

13、在该技术方案中，在将将普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物进行离心、洗涤、烘干时，烘干的温度为50℃-80℃。具体地，烘干的温度可以为60℃。

14、上述技术方案中，将氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物，具体包括：将氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，并在持续搅拌10h-13h，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物；将钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物进行离心、洗涤、烘干，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物。

15、在该技术方案中，将氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物，具体为首先将氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，并在持续搅拌10h-13h，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物。然后将钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物进行离心、洗涤、烘干，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物。通过将一定体积的氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，能够得到钌掺杂普鲁士蓝类似物。

16、上述技术方案中，氯化钌溶液的浓度为0.009 g/ml-0.011g/ml。

17、在该技术方案中，氯化钌溶液的浓度为0.009 g/ml-0.011g/ml。具体地，通过将一定体积的浓度为0.01g/ml的氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，能够得到钌掺杂普鲁士蓝类似物。

18、上述技术方案中，烘干的温度为50℃-80℃。

19、在该技术方案中，将钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物进行离心、洗涤、烘干时，烘干的温度为50℃-80℃。其中，烘干的温度可以为60℃。

20、上述技术方案中，将氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，并在持续搅拌10h-13h，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物，具体包括：将浓度为0.009 g/ml-0.011g/ml的氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，得到第三混合溶液；将第三混合溶液以600 rpm-800 rpm转速避光搅拌11h-13h形成钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物。

21、在该技术方案中，将氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，并在持续搅拌10h-13h，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物，具体为首先将浓度为0.009 g/ml-0.011g/ml的氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，得到第三混合溶液。然后将第三混合溶液置于磁力搅拌器上，以600 rpm-800 rpm转速避光搅拌11h-13h形成钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物。

22、上述技术方案中，将钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物进行离心、洗涤、烘干，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物，具体包括：将钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物通过离心和溶剂洗涤多次；将洗涤后的钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物在50℃-80℃温度下进行真空干燥，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物。

23、在该技术方案中，将钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物进行离心、洗涤、烘干，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物，具体为首先将钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物通过离心和溶剂洗涤多次。然后将洗涤后的钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物放入50℃-80℃的真空干燥箱中干燥，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物。

24、上述技术方案中，将普鲁士蓝类似物前驱体、钌掺杂普鲁士蓝类似物进行研磨，并进行煅烧，得到氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂和钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂，具体包括：将普鲁士蓝类似物前驱体、钌掺杂普鲁士蓝类似物进行研磨，并分别置于石英瓷舟中；将石英瓷舟在600℃-900℃下煅烧1h-3h后自然降温，得到氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂和钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。

25、在该技术方案中，将普鲁士蓝类似物前驱体、钌掺杂普鲁士蓝类似物进行研磨，并进行煅烧，得到氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂和钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂，具体为首先将普鲁士蓝类似物前驱体、钌掺杂普鲁士蓝类似物进行研磨，并分别置于石英瓷舟中。然后将石英瓷舟置于高温管式炉中，在600℃-900℃下煅烧1h-3h后自然降温，得到氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂和钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。具体地，在氮气氛的高温管式炉中，升温至700 ℃煅烧并维持2 h后自然降温，得到不同比例的氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂和钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。

26、上述技术方案中，将石英瓷舟置于高温管式炉中，在600℃-900℃下煅烧1h-3h后自然降温，得到氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂和钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂，具体包括：将石英瓷舟以5℃/min的速率升温至700 ℃煅烧1h-3h，得到氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂和钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。

27、在该技术方案中，将石英瓷舟置于氮气氛的高温管式炉中，以5℃/min的速率升温至700℃煅烧2 h，回收的样品即为钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。

28、上述技术方案中，将第一混合溶液与第二混合溶液混合、搅拌，并在常温下静置5h-7h后，得到普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物，具体包括：将第一混合溶液倒入第二混合溶液中持续剧烈搅拌3 min，再超声3 min，随后在常温条件静置5h-7h获得普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物。

29、在该技术方案中，将第一混合溶液与第二混合溶液混合、搅拌，并在常温下静置5h-7h后，得到普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物，具体为将第一混合溶液倒入第二混合溶液中持续剧烈搅拌3 min，再超声3 min，随后在常温条件静置5h-7h获得普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物。

30、上述技术方案中，将普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物进行离心、洗涤、烘干，得到普鲁士蓝类似物前驱体，具体包括：将普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物通过通过离心和溶剂洗涤多次；将洗涤后的普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物放入50℃-80℃的真空干燥箱中干燥，得到普鲁士蓝类似物前驱体。

31、在该技术方案中，普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物进行离心、洗涤、烘干，得到普鲁士蓝类似物前驱体，具体为首先将普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物通过通过离心和溶剂洗涤多次。然后将洗涤后的普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物放入50℃-80℃的真空干燥箱中干燥，得到普鲁士蓝类似物前驱体。

32、上述技术方案中，钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的颗粒尺寸和形状包括50nm-100nm的球状颗粒。

33、在该技术方案中，钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂由50nm-100nm的球状颗粒组成，钌均匀的分布在氮掺杂碳包覆的铜钴颗粒之中。

34、上述技术方案中，硝酸铜、硝酸钴和六氰钴酸钾的摩尔比为1:5:4。

35、在该技术方案中，硝酸铜、硝酸钴和六氰钴酸钾的摩尔比为1:5:4。通过摩尔比例为1:5:4的硝酸铜、硝酸钴和六氰钴酸钾混合，能够得到普鲁士蓝类似物前驱体。

36、上述技术方案中，普鲁士蓝类似物前驱体中铜、钴的物质的量之比为1:9。

37、在该技术方案中，普鲁士蓝类似物前驱体中铜、钴的物质的量之比为1:9。通过普鲁士蓝类似物前驱体和氯化钌溶液能够得到钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。

38、上述技术方案中，钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂中钌的掺杂质量比为8%。

39、在该技术方案中，钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂中钌的掺杂质量比为8%。在铜钴合金基底催化剂中加入少量的贵金属钌，可以提高电化学活性表面积，从而提高催化剂活性。

40、上述技术方案中，钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂在1 mkoh碱性溶液中的析氧过电位为250 mv@10ma。

41、在该技术方案中，钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂在1 mkoh碱性溶液中的析氧过电位可以为250 mv@10ma。

42、为实现本技术的第二目的，本技术第二方面的技术方案提供了一种钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂，采用如本技术第一方面中任一项技术方案的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法制备而成，故而具有上述第一方面任一技术方案的技术效果，在此不再赘述。

43、本技术的附加方面和优点将在下面的描述部分中变得明显，或通过本技术的实践了解到。