一种包覆有硫化钴的碱性电解水析氧催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及一种包覆有硫化钴的碱性电解水析氧催化剂及其制备方法和应用；属于碱性电解水析氧催化剂设计制备。

背景技术：

1、随着传统化石能源的消耗，新能源的开发应用被推向了风口。氢能由其高能量密度，零污染，零排放等特点受到广泛关注。众多制氢方法中，电解水制氢在工业生产中广泛应用，在整个电解水过程中，析氢反应(her)发生在阴极，析氧反应(oer)发生在阳极，析氧反应因涉及四电子转移步骤其作为电解水过程的控制步骤而受到重视。因此，研制高效的电催化剂，降低析氧反应的过电位，加速其过程具有重要意义。

2、从工业生产的角度来看，理想的催化电极应具备大电流密度下优秀的催化活性与长时服役的稳定性、表面稳定的附着力以及一定的耐蚀性。目前贵金属基析氧电催化剂是商业氧化钌(ruo2)与氧化铱(iro2)具有优秀的析氧性能，但由于其资源稀缺、价格昂贵导致无法广泛应用于工业生产。雷尼镍(rn)是当下工业碱性电解水常用的电催化剂，但由于其催化剂负载量不稳定，导致rn的电催化性能不稳定。因此，开发低成本，制备工艺简单，高活性高稳定的非贵金属基催化剂成为近几年的热门。如专利202210084759.7中就介绍了一种电解水析氧阳极及其制备方法。该技术中涉及到的电解水析氧阳极，包括多孔导电基底、纳米线阵列层、析氧催化剂层，纳米线阵列层为钴基纳米线阵列，析氧催化剂层为铁钴铬镍高熵合金催化剂层。上述电解水析氧阳极的制备方法，步骤如下：(1)多孔导电材料的预处理；(2)钴基纳米线阵列的生长：在预处理后的多孔导电材料上生长钴基纳米线阵列；(3)制备铁钴铬镍高熵合金催化剂层：采用磁控溅射法在生长有钴基纳米线阵列的多孔导电材料上沉积铁钴铬镍高熵合金催化剂，得到样品a；(4)电化学活化：将样品a放入含fe 3+的碱液中进行电化学活化处理。该技术在如此复杂的结构和制备工艺下，所得产品在10ma·cm-2的电流密度下的析氧过电位为212mv。专利cn 109847778 a说明书第6-10段有明确记载了“一种二硫化钴/碳氮复合材料，该材料为多孔的十二面体结构，cos2纳米颗粒被石墨碳包覆并均匀分布在十二面体碳氮框架上。按上述方案，二硫化钴/碳氮复合材料的尺寸在0.1～1.5μm，cos2颗粒尺寸在5nm至10nm之间。上述二硫化钴/碳氮复合材料作为电解水阳极析氧催化剂在电解水析氧中的应用。所述的应用方法为：将二硫化钴/碳氮复合材料为活性组分作成电极，然后以此电极为工作电极，用于电解水阳极析氧。具体步骤为：用nafion溶液配制成分散液，然后负载在泡沫镍载体上常温烘干，得到含有二硫化钴/碳氮复合材料活性组分的泡沫镍，以其作工作电极，铂片为对电极，hg/hgo为参比电极，以koh作为电解质，电解水阳极析氧。其具有很好的催化性能，在10ma·cm-2的电流密度下，过电势仅需要205mv，当电流密度达到1000ma·cm-2时，过电势为327mv。远远超过了贵金属ru、ir的催化性能，同时性能也远好于通过其他方法得到的非贵金属材料催化剂”，由此可知，目前采用铁钴铬镍催化剂或采用二硫化钴/碳氮复合材料其所得产品在10ma·cm-2的电流密度下其析氧电位均高于200mv。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的是提供一种在10ma·cm-2的电流密度下其析氧电位均小于200mv的cos@fenioxhy高效析氧电催化剂及其制备方法和应用。本发明所开发析氧电催化剂经大电流循环伏安6000圈循环后，产品的性能依然稳定。

2、本发明通过改变电沉积工艺的条件，优化cos@fenioxhy析氧电极的催化活性。

3、本发明一种包覆有硫化钴的碱性电解水析氧催化剂，所述催化剂中硫化钴包覆在fenioxhy上，所述硫化钴包括无定形硫化钴。

4、作为优选方案，本发明一种包覆有硫化钴的碱性电解水析氧催化剂，所述催化剂附着在导电基底上；其中fenioxhy以纳米球的形貌生长在导电基底上，cos均匀的沉积在fenioxhy/基底的纳米球之间以及纳米片的缝隙中从而将fenioxhy前驱体包覆起来。

5、作为进一步的优选方案，所述催化剂附着在导电基底上并呈胞状结构与纳米花状的形貌；其中胞状结构表面呈细微颗粒状。作为更进一步的优选方案，所述催化剂附着在导电基底上呈纳米花状、每朵纳米花由细微的纳米片堆垛形成。

6、当基体为镍网时，fenioxhy以纳米球的形貌均匀生长在镍网骨架上。

7、本发明一种包覆有硫化钴的碱性电解水析氧催化剂；所述碱性电解水析氧催化剂不含粘结剂。

8、作为优选方案，本发明一种包覆有硫化钴的碱性电解水析氧催化剂；所述导电基底为网状导电材料；作为进一步的优选方案，所述导电基底为镍网(nm)。

9、作为优选方案，在25℃，1m koh中，所得催化剂在10ma·cm-2的电流密度下的析氧过电位为169～211mv、优选为169～188mv。

10、本发明一种包覆有硫化钴的碱性电解水析氧催化剂；在25℃，1m koh中，以10ma·cm-2的恒定电流密度电解60h后保持过电位稳定，且在10ma·cm-2到100ma·cm-2的分布电解实验中，分布电解曲线保持稳定的阶梯状，说明发明产品在室温条件下电催化析氧性能稳定。在80℃，30wt％koh的工业条件下，电极利用循环伏安法在循环6000圈后(电压窗口以电流密度达到600ma·cm-2为准，下同)性能稳定，其600ma·cm-2大电流密度下对应的析氧过电位衰减率为3.2％。

11、本发明一种包覆有硫化钴的碱性电解水析氧催化剂的制备方法；包括下述步骤：

12、将表面清洁的导电基底置于好的水热原位生长溶液中，在导电基底上原位生长出fenioxhy催化剂。

13、在原位生长出fenioxhy催化剂的导电基底表面电沉积一层无定形的cos，制备出cos@fenioxhy催化剂。

14、所述水热原位生长溶液中含有可溶性铵盐、可溶性铁盐、可溶性有机化合物。

15、进行水热原位生长时，控制可溶性铁盐的浓度为10～40g/l、优选为15～25g/l、进一步优选为18～22g/l；可溶性铵盐的浓度为2～8g/l、优选为3～6g/l、进一步优选为4～5g/l，可溶性有机化合物的浓度为,10～20g/l、优选为13～18g/l、进一步优选为14～16g/l，所述可溶性有机化合物包括尿素。

16、进行水热原位生长时，控制水热温度为115～125℃、时间为4～8h、优选为5～7h。

17、所述可溶性铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的至少一种。优选为硝酸铁。

18、所述可溶性铵盐选自氟化铵、硝酸铵、氯化铵中的至少一种。优选为氟化铵。

19、水热原位生长得到负载着fenioxhy的镍网，然后冲洗干净，并在55～75℃干燥，得到干燥后的产物，该产物用于电沉积硫化钴。

20、电沉积硫化钴所用电沉积溶液中含有可溶性钴盐、可溶性有机含硫化合物，所述可溶性钴盐浓度为1～3g/l、优选为1.2～1.8g/l，可溶性有机含硫化合物浓度为19.1g/l～76.2g/l、优选为25～30g/l。所述电沉积条件为温度25～35℃、优选为30℃，时间5～20min、优选为5-10min，电流密度5～20ma·cm-2、优选为5～10ma·cm-2。

21、电沉积硫化钴时，控制电沉积溶液的ph值为4.3～4.8、优选为4.5。

22、可溶性钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种。

23、可溶性含硫物质选自硫脲、硫化钠、硫粉中的至少一种。

24、本发明一种包覆有硫化钴的碱性电解水析氧催化剂的制备方法；所述导电基底选自镍网。

25、表面清洁的镍网通过下述方案制备：

26、将镍网置于混合碱溶液中；于50-80℃，优选60℃温度下恒温水浴10-50min，优选30min；然后用去离子水多次冲洗导电基底表面，直到冲完后的洗液ph值为7。

27、在工业上使用时，电沉积硫化钴前，电保证阴阳两极均有适量的等面积浸入电镀液中，且必须除去镀液中的氧气。有条件时，在镀液上方营造一个保护气氛。

28、作为最佳方案之一；本发明首先，在反应釜中，采用水热法对镍网基底进行原位生长，在镍网表面生长出fenioxhy，水热溶液配方为20g/l fe(no3)3·9h2o、4.8g/l nh4f、15g/l ch4n2o，水热参数为120℃，处理时间为6h；在第一步水热处理结束后，取出负载着fenioxhy的镍网，冲洗干净表面，置于真空干燥箱中60℃干燥，用于第二步电沉积处理；

29、随后按100ml去离子水配取0.15g co(no3)2·6h2o，2.86g ch4n2s的比例，co(no3)2·6h2o，ch4n2s，然后将配取的物质混合均匀，得到电沉积液，再以镍板为阳极，以表面清洁的镍网作为阴极，将阴阳两极放入电沉积液中，调整电沉积液的ph至4.5后，向电沉积溶液中通入高纯氮气除去镀液中的氧气，然后开始电沉积，电沉积的温度为30℃，电流密度为10ma·cm-2，电沉积时间为10min，电沉积结束后用去离子水冲洗样品表面，最后经干燥处理，得到产品。在此条件下所得产品的性能远远优于其他产品。这是各参数的协同作用，导致其各组成含量达到了一个较佳的适配比例，而且还形成了特殊的形貌。

30、本发明，在电沉积无定形cos后，样品表面呈现出了类似玫瑰花的形貌，这是无定形cos包覆所导致的。这种表面形貌可以为oer过程提供丰富的活性位点，有利于电解质与cos@fenioxhy/nm直接接触，促进电极表面液相传质的进行，因此cos@fenioxhy/nm相较于前驱体有更好的析氧活性。并且无定形cos的包覆，使得前驱体中光滑的纳米片表面变粗糙，这会在一定程度上增大样品的比表面积，有利于析氧活性位点的暴露。

31、本发明一种包覆有硫化钴的碱性电解水析氧催化剂的应用；所述催化剂用于电催化水裂解等技术领域。

32、原理和优势

33、本发明首次通过设计两步法，通过水热法与电沉积法结合制备出cos@fenioxhy的策略，

34、本发明首次设计并制备出了cos@fenioxhy高效析氧电催化剂；其在室温与工业条件具备高效析氧催化性能。该电催化剂经优化后，在25℃，1mol·l-1koh的条件下，所得电极在10ma·cm-2的电流密度下析氧过电位为169mv。在80℃，30wt％koh的条件下，600ma·cm-2的大电流密度下析氧过电位为298mv比商业雷尼镍低90mv。

35、本发明所设计和制备的催化剂不含粘结剂，为自支撑催化电极；经优化后，在工业条件大电流密度(600ma·cm-2)的条件下经循环伏安6000圈循环后，产品的性能依然稳定，析氧过电位衰减率小于等于3.2％。

36、总之；本发明所设计和制备的无粘结剂cos@fenioxhy析氧电催化剂在室温表现出较小的析氧过电位和良好的稳定性。cos@fenioxhy析氧电催化剂优异的析氧性能归因于无定形cos和fenioxhy/nm形成的异质界面的存在有利于催化电极表面与电解质粒子浸润促进析氧过程的进行，这种非晶体与晶体巧妙的复合使得催化电极析氧活性位点数目增多。