一种利用含铑废料制备硫酸铑镀液的方法与流程

本技术涉及贵金属的回收提纯领域，特别涉及珠宝行业回收含铑废料制备硫酸铑镀液的方法。

背景技术：

1、在珠宝首饰的制造中，有大量高品位的铑金属及其合金物料产生，高品位贵金属及合金物料，一般指那些呈金属形态的贵金属及其合金材料，经使用后性能变坏、部分损坏以至于不能继续使用，必须进行处理或再生回收的物料。这是贵金属二次资源中最有价值的回收对象，也是比较容易再生回收的物料。

2、铑(rh)是一种稀有的贵金属，其价格是黄金的十倍有余。铑作为一种银白色的贵金属，因其优良的耐腐蚀性和耐磨性，经常应用于装饰性电镀。在珠宝制造领域常以硫酸铑作为镀液用于其它金属表面上的电镀。然而，在传统的电镀工艺中有大量的铑电镀到了挂具上，这造成了不必要的浪费。面对巨大的市场需求量，直接从含铑废料合成硫酸铑成为必然之举。

3、铑提纯的传统方法是采用亚硝酸配合法及氨化法。该传统方法是除去低品位废铑中大量贱金属的常规方法，但该方法提纯铑不仅过程冗长，且回收率不高。

4、常见的去除或者回收捕捉或吸附金属离子和有机杂质的方法还有:活性炭吸附和离子交换树脂。

5、活性炭曾经被大量使用吸附金属离子，但是由于活性炭是一种物理吸附的过程，并没有靶向性和选择性，因此在吸附有害金属离子的过程当中也将有效成分一并吸附，有报道指出在制造过程当中，使用活性炭过后，铑镀液的有效成分的含量会降低5％-12％。此外，许多情况下使用活性炭不能将有效成分中的杂质金属离子降至几个ppm以下。

6、离子交换树脂也经常被用于去除或者捕捉金属离子和有机杂质。由于离子交换树脂的常见的基材是由苯乙烯或者丙烯酸聚合而成，而这些分子在特定的溶液环境下(如高温下)会出现分解或者溶出的现象(如树脂中单体分子或塑化剂的溶出)，从而产生新的污染物。

7、中国专利申请公开号cn112537808a公开了一种利用含铑废料合成硝酸铑溶液的方法，该方法通过树脂交换除去微量杂质然后制备硝酸铑。

8、中国专利申请公开号cn105463202a公开了一种采用edta络合除杂并采用阳离子交换精制提纯制备三氯化铑的方法。

9、中国专利申请公开号cn104860358a公开了一种从含铑废料浸出液中分离提纯铑的方法，该方法通过树脂交换过滤，湿法沉淀等方式，制备高纯度氢氧化铑。

10、中国专利申请公开号cn111850631a公开了一种以硫酸铑为原料，r-c9h7no为增白剂的铑电镀液。

11、镀铑工业上常用的铑液有硫酸型、磷酸型和高氯酸型等，装饰性电镀绝大多数采用硫酸铑镀液。铑有别于其它的铂族金属，其化学性质稳定，不溶于王水，需采用特殊方法制备可溶性铑盐。现有技术方案普遍采用高纯铑粉作为铑电镀液的原料，常采用的方法有合金法、中温氯化法和碱融法。

12、(1)合金法:将铑粉与金属铝、锌等碎化处理，得到的铑黑用硫酸回流，或加双氧水和盐酸溶解。

13、(2)中温氯化法:将铑粉与铑量的30％的氯化钠混合后放入石英舟内，在750-800℃下通氯进行氯化，得到的氯铑酸钠再用盐酸浸取。

14、(3)熔融法:将铑粉与硫酸氢钠混匀，在500℃缓慢升温融化，熔块用水浸取。

15、在现有技术的基础上，需要提供一种回收流程简单、回收成本低且对环境友好的含铑废料回收制备硫酸铑镀液的方法。

技术实现思路

1、本发明中所使用的术语“含有”、“包含”和“包括”是同义词，其是包容性或开放式的，不排除额外的、未被引述的成员、元素或方法步骤。

2、本发明中用端点表示的数值范围包括该范围内所包含的所有数值及分数，以及所引述的端点。

3、本发明中涉及浓度数值，其含义包括在一定范围内的波动。比如，可以在相应的精度范围内波动。比如2％，可以允许±0.1％范围内波动。对于数值较大或无需过于精细控制的数值，还允许其含义包括更大波动。比如100mm，可以允许±1％、±2％、±5％等范围内的波动。涉及分子量，允许其含义包括±10％的波动。

4、本发明中，涉及“多个”、“多种”等描述，如无特别限定，指在数量上指大于等于2。

5、本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

6、本发明中，“优选”、“更好”、“更佳”、“为宜”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。本发明中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。

7、与现有技术相比，本发明提供了一种简化且成本有效的含铑废料回收提纯制备硫酸铑镀液的方法。

8、本发明提供一种利用含铑废料制备硫酸铑镀液的方法，所述方法包括以下步骤:

9、(1)将所述含铑废料进行酸处理；

10、(2)将酸处理后的含铑废料干燥并研磨以得到粗铑粉；

11、(3)将所述粗铑粉与硫酸氢盐混合并熔融，然后冷却，以得到块状硫酸铑；

12、(4)将所述块状硫酸铑溶解后，加入靶向除杂剂，以进行除杂过程；

13、(5)过滤所述靶向除杂剂，在滤液中加入碱以中和所述滤液并得到氢氧化铑沉淀；以及

14、(6)将硫酸加入所述氢氧化铑中，以得到硫酸铑溶液前驱体，并利用所述硫酸铑溶液前驱体配置得到硫酸铑镀液。

15、在一些实施方式中，所述方法还包括以下步骤:(7)在所述硫酸铑溶液前驱体中加入光亮剂和稳定剂，在一定温度下搅拌溶液，以配置成所述硫酸铑镀液，其中搅拌温度优选为60-70℃，并且搅拌时间优选为2h。

16、在一些实施方式中，所述方法还包括在所述步骤(1)之前对所述含铑废料进行预处理，以去除所述含铑废料表面的非金属杂质，例如，用火枪焚烧或溶剂清洗来去除含铑废料表面的胶质，如胶水、颜料、胶套等。

17、在一些实施方式中，所述酸处理使用硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种，酸处理温度优选为80～130℃，酸处理时间优选为5～60min。

18、在一些实施方式中，在步骤(2)中，所述研磨使用的研磨材料选自玛瑙、陶瓷、氧化铝粉和二氧化硅粉中的一种或多种，研磨时间优选为30～60min，并且研磨目数优选为100目～300目，更优选为200目。

19、在一些实施方式中，在步骤(3)中，所述硫酸氢盐选自硫酸氢钠和硫酸氢钾中的一种或多种，所述硫酸氢盐与铑的质量比优选为(20-50):1，更优选为30:1，所述熔融温度优选为450-700℃，更优选为600℃，所述熔融的时间优选为4h-7h，更优选为4h，并且所述冷却优选为自然冷却。

20、在一些实施方式中，在步骤(4)中，所述靶向除杂剂为包含巯基的改性硅材料；可选地，所述包含巯基的改性硅材料还包含苄基和/或氨基；优选地，所述硅材料为多孔二氧化硅或硅胶；进一步优选地，所述靶向除杂剂选自巯基聚乙二醇硅、4-((2-苄基-3-(丙硫基)丙基)硫基)-2-((2-苄基-3-巯基丙基)硫基)丁基-1-巯基二氧化硅、2-((2-(氨基甲基)己基)硫基)-4-((2-((丙基氨基)甲基)己基)硫基)丁基-1-巯基二氧化硅、2-((2-(氨基甲基)丁基)硫基)-4-((2-((丙基氨基)甲基)丁基)硫基)丁基-1-巯基二氧化硅和2-((2-(丙基氨基)乙基)氨基)乙基-1-巯基二氧化硅中的一种或多种；所述靶向除杂剂与铑的质量比优选为(7-10):1，更优选为10:1；所述除杂过程优选包括在加入所述靶向除杂剂后在一定温度下搅拌溶液，搅拌温度优选为25℃，并且搅拌时间优选为1-16h。

21、在一些实施方式中，在步骤(5)中，所述碱为15-20％质量分数的氢氧化钾溶液；优选地，将所述滤液中和至ph为7-9以生成所述氢氧化铑沉淀；优选地，用超纯水和无水乙醇洗涤所述氢氧化铑沉淀并烘干以得到高纯氢氧化铑；优选地，所述超纯水的电阻率为18.25mω。

22、在一些实施方式中，在步骤(6)中，按照硫酸与铑的摩尔比为(18-25):1将质量分数优选为50％的硫酸溶液缓慢加入到氢氧化铑中；优选地，在一定温度下搅拌溶液，以得到所述硫酸铑溶液前驱体，其中搅拌温度优选为70℃，并且搅拌时间优选为2h。

23、在一些实施方式中，所述光亮剂选自吡啶磺酸、十二烷基吡啶盐酸、聚乙烯亚胺、硫酸镁和硫酸铈中的一种或多种，并且优选地，所述光亮剂与铑的摩尔比为0.1-10:1。

24、在一些实施方式中，所述稳定剂选自六偏磷酸钠、六聚磷酸钾、乙二胺一水化合物和乙二胺硫酸盐中的一种或多种，并且优选地，所述稳定剂与铑的摩尔比为1-100:1。

25、在一些实施方式中，本发明提供一种利用含铑废料制备硫酸铑镀液的方法，所述方法包括以下步骤:

26、(1)将所述含铑废料进行预处理以除去表面的非金属杂质，然后进行酸处理以初步除去金属杂质；

27、(2)将酸处理后的含铑废料烘干，然后研磨至200目，以得到粗铑粉；

28、(3)将所述粗铑粉与硫酸氢盐以1:30的质量比混合，在坩埚中在600℃下熔融4h，然后自然冷却，以得到块状硫酸铑；

29、(4)将冷却后的块状硫酸铑从坩埚中取出，碎化后用水浸取得到浸出液，在所述浸出液中加入靶向除杂剂，在25℃搅拌16h，其中所述靶向除杂剂与铑的质量比为10:1，并且所述靶向除杂剂选自巯基聚乙二醇硅、4-((2-苄基-3-(丙硫基)丙基)硫基)-2-((2-苄基-3-巯基丙基)硫基)丁基-1-巯基二氧化硅、2-((2-(氨基甲基)己基)硫基)-4-((2-((丙基氨基)甲基)己基)硫基)丁基-1-巯基二氧化硅、2-((2-(氨基甲基)丁基)硫基)-4-((2-((丙基氨基)甲基)丁基)硫基)丁基-1-巯基二氧化硅和2-((2-(丙基氨基)乙基)氨基)乙基-1-巯基二氧化硅中的一种或多种；

30、(5)将吸附后的靶向除杂剂过滤，然后在滤液中加入15-20％质量分数的氢氧化钾溶液，将ph调至7-9，反应生成氢氧化铑沉淀，然后用超纯水和无水乙醇洗涤沉淀，以得到高纯氢氧化铑；

31、(6)按照硫酸与铑的摩尔比为(18-25):1将质量分数为50％的硫酸溶液缓慢加入到氢氧化铑中，70℃搅拌2h，得到硫酸铑溶液前驱体；

32、(7)在硫酸铑溶液前驱体中加入光亮剂和稳定剂，60-70℃搅拌2h，配置成硫酸铑镀液。

33、在一些实施方式中，本发明提供一种对含铑废料浸出液或含铑废料溶液除杂的方法，所述方法包括：

34、在含铑废料浸出液或含铑废料溶液中加入靶向除杂剂以进行除杂过程，其中所述靶向除杂剂为包含巯基的改性硅材料；可选地，所述包含巯基的改性硅材料还包含苄基和/或氨基；优选地，所述硅材料为多孔二氧化硅或硅胶；进一步优选地，所述靶向除杂剂选自巯基聚乙二醇硅、4-((2-苄基-3-(丙硫基)丙基)硫基)-2-((2-苄基-3-巯基丙基)硫基)丁基-1-巯基二氧化硅、2-((2-(氨基甲基)己基)硫基)-4-((2-((丙基氨基)甲基)己基)硫基)丁基-1-巯基二氧化硅、2-((2-(氨基甲基)丁基)硫基)-4-((2-((丙基氨基)甲基)丁基)硫基)丁基-1-巯基二氧化硅和2-((2-(丙基氨基)乙基)氨基)乙基-1-巯基二氧化硅中的一种或多种；所述靶向除杂剂与铑的质量比优选为(7-10):1，更优选为10:1；所述除杂过程优选包括在加入所述靶向除杂剂后在一定温度下搅拌溶液，搅拌温度优选为25℃，并且搅拌时间优选为1-16h；以及过滤所述靶向除杂剂。

35、在一些实施方式中，本发明的方法主要针对珠宝行业产生的含铑废料，例如：含铑废料溶液(硫酸型镀铑液、磷酸型镀铑液、磺酸型镀铑液、辛酸铑有机废液等)；含铑电镀废料、如电镀挂具废料；和含铑合金废料(铑银合金、铑铜合金、铑铁合金等)。在一些实施方式中，所述含铑废料、含铑废料浸出液或含铑废料溶液包括fe和cu中的至少一种作为主要杂质金属，即fe和/或cu的含量分别高于其他金属杂质的含量。在一些实施方式中，所述含铑废料、含铑废料浸出液或含铑废料溶液包括fe和cu作为主要杂质金属，即，fe和cu的含量分别高于其他金属杂质的含量。

36、发明的有益效果

37、1、与现有含铑废料提纯技术相比，本发明引入了特定的靶向除杂剂，能够选择性去除金属杂质，铑损耗量很小，且靶向除杂剂吸附除杂后固液分离操作简单，简化了回收流程，无材料中毒等问题，无危废产生，对环境友好。

38、2、与现有技术相比，本发明提供了一种利用含铑废料直接制备硫酸铑镀液的方法。该方法操作简单，不用将含铑废料还原至铑粉，而是将提纯过程中的中间产物氢氧化铑直接配置成硫酸铑镀液，省去了铑粉制备硫酸铑的步骤，节省了能耗，优化了流程。

39、3、与现有技术相比，本发明提供的硫酸铑镀液用的稳定剂与光亮剂性能优异，电镀所得产品的颜色比采用市售镀液电镀所得产品的颜色更白亮。