一种用于氢析出反应的磷掺杂碳负载超细磷化钌纳米颗粒电催化剂的制备方法及应用

本发明属于金属电催化剂，涉及一种用于氢析出反应的磷掺杂碳负载超细磷化钌纳米颗粒电催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

1、对化石燃料的依赖和与之密切关联的环境污染促使人们发展可再生清洁能源。氢气由于能量密度高、零碳含量等优点，被视为理想的能源载体。目前工业上制取氢气主要通过甲烷水蒸气重整和水煤气变换反应，该过程co2排放量大、能耗高且产气纯度较低。电解水制氢气具有简单高效、零co2排放以及有利于消纳可再生能源的优点，是一种极具吸引力的制氢技术。电解水制氢反应由阴极的氢析出(her)和阳极的氧析出反应(oer)组成。在发展电解水制氢技术的过程中，阴极侧的her需要高效、廉价的电催化剂以加速反应的进行。长期以来，pt基材料被视为优异的her电催化剂。然而，高昂的成本和稀有的地壳储量限制了其应用，阻碍了电解水制氢技术的发展。ru是最廉价的pt族金属，同时具有与pt相似的电催化性能。因此ru基电催化剂可能成为一种廉价的pt基电催化剂的替代品。然而ru在合成和反应过程中容易结块，导致暴露的活性位点数量下降，利用效率低。因此，需要合成高分散、抗聚集的ru基her电催化剂。通过引入其他杂元素调变ru的电子结构或增加其他活性位点以提高贵金属的利用率已成为了电解水领域内的一个新的研究热点。基于此，钌基磷化物的her活性引起了人们的广泛关注。

2、李成超等先通过硼氢化钠液相还原法于碳纳米管表面负载钌纳米颗粒，再将磷源和碳纳米管负载钌纳米颗粒粉末分别置于真空环境的石英管中经过退火、清洗、干燥，制备碳纳米管负载10-15nm级二磷化钌纳米颗粒。该方法涉及两步反应且需要高温真空条件，工艺繁琐、条件苛刻，制备的二磷化钌纳米颗粒尺寸较大，不利于提高贵金属利用率。(专利申请号：201810785466.5)

3、何纯挺等以甲醇为溶剂，将ru金属盐前驱体与将碳纳米管、六氯三聚磷腈、4,4'-二羟基二苯砜、三乙胺混合，室温搅拌1-2天，经抽滤、甲醇洗涤、干燥后于惰性气体氛围下，800-1000℃恒温1-3h，制备平均超细二磷化钌纳米粒子电催化剂催化剂，但存在合成时使用较多毒性大的化学试剂，危害坏境，且合成过程时间过长。(专利申请号：202111388178.4)。李继森等以醋酸铜为前驱体，均苯三甲酸为配体在乙醇体系中搅拌15-24h并经过离心、清洗、干燥得到铜基金属有机框架，将其与钌源分散在水醇体系中搅拌20-24h后于惰性气氛保护下煅烧3-5h，再通过三氯化铁清洗去除铜组分得到多孔碳负载钌，最后再将其与磷酸二氢铵置于管式炉中高温煅烧3-5h得到多孔碳负载的磷化钌纳米颗粒催化剂。但是金属有机框架制备和三氯化钌搅拌浸渍过程过程耗时长、制备流程涉及多次水、醇、三氯化铁清洗过程和两步高温煅烧处理过程，工艺繁琐、能耗大(专利申请号：202110181251.4)。崔大样等将钙源、磷源按比例溶于ph＝2-4的水相体系并通过氨水调节ph＝10-12，在40-90℃水浴反应4-10h，静置老化18-24h；过滤、去离子水洗涤，冷冻干燥得羟基磷灰石载体；再通过氨水调节氯化钌溶液至ph＝7左右，将羟基磷灰石分散于氯化钌溶液中，室温搅拌2-5h；离心、洗涤、干燥，最后在氢气气氛下程序升温400℃还原2h，继续升温至600-800℃还原4-6h，得微纳化单分散磷化钌。该方法同样存在搅拌、静置过程耗时，两步恒温煅烧能耗较大的问题。

4、综上所述，已报道的专利中磷化钌纳米金属催化剂的合成方法多需使用环境不友好的化学试剂；合成步骤繁琐或得到金属球形纳米颗粒利用率不高。因此，研究适用于电解水阴极的氢析出反应的高分散、超细磷化钌纳米颗粒电催化剂具有重要的应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种用于水电解阴极氢析出反应的一种磷掺杂碳负载超细磷化钌纳米颗粒电催化剂的制备方法及应用。

2、为实现上述发明目的，本发明采用技术方案：

3、本发明提供了一种用于氢析出反应的磷掺杂碳负载超细磷化钌纳米颗粒电催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：

4、(1)将碳载体分散在浓酸水溶液中并超声处理，得到均匀的分散液；将分散液置于50-90℃热水浴中，搅拌回流1-3h，冷却至室温后，用去离子水进行真空过滤、清洗、干燥、研磨后得到羧基修饰的碳载体；

5、(2)将步骤(1)制备的羧基修饰的碳载体与钌金属盐、磷源分散于溶剂中，超声得到均匀混合的混合物浆液；将混合浆液于60-90℃下旋转蒸发，得到灰黑色前驱体固体粉末，充分研磨后，在惰性气氛保护下，程序升温至600-950℃焙烧1-3h，将所得样品分散到60-90℃去离子水中浸泡、超声10-30min后真空抽滤，最后经干燥后得黑色粉末，即为用于酸性和碱性氢析出反应的磷掺杂碳负载超细磷化钌纳米颗粒。

6、所述的溶剂为水和/或甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂，优选为水和乙醇溶剂的混合溶液，更优选为水和乙醇的体积比为1：1的混合溶液；

7、所述碳载体在浓酸水溶液中的浓度为0.5～30mg ml-1，优选为1～20mg ml-1，更优选为1～10mg ml-1；

8、所述浓酸水溶液的浓度为0.5-8mol l-1，优选为1～6mol l-1，更优选为2～4mol l-1；

9、所述钌金属盐在溶剂中的浓度为0.002～0.05mol l-1，优选为0.002～0.04mol l-1,更优选为0.002～0.025mol l-1；

10、所述磷源在溶剂中的浓度为0.125～150mg ml-1，优选为0.125～100mg ml-1,更优选为0.25～50mg ml-1；

11、所述碳载体在溶剂中的浓度为0.2～20mg ml-1，优选为0.2～10mg ml-1，更优选为0.5～5mg ml-1。

12、进一步地，所述的碳载体为导电炭黑、活性炭、氧化石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或多种混合物。

13、进一步地，所述的浓酸水溶液中的酸为高锰酸、硫酸、硝酸、高氯酸的一种或多种混合物。

14、进一步地，所述步骤(1)中的超声处理时间为10～50min；所述步骤(1)中的干燥温度为60-80℃；所述步骤(1)中的研磨时间为15-50min。

15、进一步地，所述钌金属盐为一氯化六氨合钌、氯钌酸、氯钌酸钠、氯钌酸钾、氯钌酸铵、氯亚钌酸铵、六氯钌(iii)酸钾、三氯化钌、乙酰丙酮钌的一种或多种混合物。

16、进一步地，所述磷源为红磷、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸、磷酸钠、次磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠中的一种或两种以上的混合物。

17、进一步地，所述步骤(2)中的超声均匀的时间为20-50min；所述步骤(2)中的研磨时间为0.5-2h；所述步骤(2)中的干燥温度为60-80℃；所述步骤(2)中样品在热去离子水中的浓度为为1～5mg ml-1；所述步骤(2)中的浸泡时间为8-24h；所述步骤(2)中的干燥温度为60-80℃。

18、进一步地，所述保护气为氮气、氩气、氦气中的一种或多种混合气体。

19、进一步地，所述程序升温过程的升温速率为0.5-15℃min-1；所述程序升温过程的气流速为10sccm-400sccm。

20、本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的用于氢析出反应的磷掺杂碳负载超细磷化钌纳米颗粒电催化剂，所述的磷掺杂碳负载超细磷化钌纳米颗粒的ru载量为30～40wt％，粒径为3～5nm。

21、本发明还提供了一种上述磷掺杂碳负载超细磷化钌纳米颗粒电催化剂在水电解阴极氢析出反应中的应用，包括在酸性和碱性水电解阴极氢析出反应中的应用。

22、本发明通过将旋转蒸发法与固相磷化法结合，直接对ru金属盐进行磷化处理，制备得到了磷化钌电催化剂。本发明所得到的磷化钌纳米颗粒化学组成均一、尺寸小且分散性好，并具有较高的质量比活性，较优异的电催化活性，适用于酸性和碱性水电解阴极氢析出反应。

23、与已报道的碳担载高分散贵金属电催化剂的制备及应用相比，本发明具有以下优点：

24、a)本发明的制备工艺简单，可直接由钌盐制备得到纳米颗粒级别的磷化钌电催化剂，且合成过程仅需一步热解，耗时短，能耗低。

25、b)本发明的制备工艺适用性强，可通过工艺参数调变制备包括磷化二钌、二磷化钌在内的不同磷钌比例的磷化钌纳米颗粒电催化剂。

26、c)本发明制备得到的磷化钌纳米颗粒形貌均一性较好，没有发生严重团聚现象。

27、d)本发明制备得到的磷化钌纳米颗直径较小，能够有效提高金属原子的利用率。

28、e)本发明通过调节磷源的引入量，可有效改善钌的本征活性。

29、f)本发明所制备的磷掺杂碳负载超细磷化钌纳米颗粒电催化剂具有较高的电催化活性，适用于水电解阴极氢析出反应。