一种低价铪熔盐的制备方法及利用其电解精炼铪的方法

本发明属于铪的提纯方法领域，具体涉及一种低价铪熔盐的制备并进一步利用其电解精炼铪的方法。

背景技术：

1、铪及铪合金因其具有良好的机械性能、耐高温腐蚀性和突出的核性能，被广泛应用于航空航天、原子能工业和冶金等领域。金属铪具有较高的热中子俘获截面面积(115×10-28m2)，是比较理想的中子吸附体，可用作核反应堆控制棒和保护装置。所以，开发一种低成本、高效率生产精炼金属铪的工艺，对我国核工业发展具有长远的战略意义。

2、2011年，受日本福岛核电站泄漏的影响，全球核电发展放缓，金属铪的产量和研究也随之减少。2020年，随着“双碳”战略的提出，我国开始把安全有序发展核电作为目标，如何降低核电的成本成为目前急需解决的问题。金属铪作为一种核性能突出的金属，是核电工业常用的金属材料之一，目前金属铪的提纯精炼工艺主要包括碘化精炼法、氢化脱氢法、电子束熔炼法、金属热还原法和熔盐电解法。但是这些方法或多或少都存在缺点，例如，碘化精炼法存在生产不连续、精炼速度慢和能耗高，对某些金属元素(fe、al、pb等)的去除率低的问题；氢化脱氢法用的生产原料是粒装海绵铪，导致原料成本高，劳动强度较大；电子束熔炼法会产生6～10％的飞溅，使得金属收得率降低，而且由于温度高，对设备的要求也比较高，对于低纯度金属除杂效果不理想，用电量也比较大；金属热还原法的工艺流程长，成本高，污染大，生产不连续，质量不纯等，这些都制约着金属铪精炼的发展。

3、熔盐电解法作为一种成本低、清洁、高效的提纯精炼方法，被认为是最理想的一种方法。但是目前熔盐电解法提取铪的研究普遍存在电流效率低，电解产物氧含量高的问题，究其原因还是原料的选择不佳，导致结果不理想。铪与钛同族，其性质相似。目前，使用低价钛作为熔盐电解法的钛源生产金属钛已经成为公认的最佳原料。所以，开发出一种基于低价铪熔盐电解精炼铪的方法成为目前降低金属铪精炼成本的一条新思路。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有的技术缺陷，以低价铪熔盐作为电解质，通过电解精炼铪，以提高铪的纯度以及电流效率，同时还克服了现有技术中制备低价铪熔盐困难的问题。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明的目的之一在于提供一种低价铪熔盐的制备方法，包括以下步骤：

4、1)称取适量的熔盐放置于反应容器内，然后置于加热炉内，在惰性气氛条件下将熔盐温度加热至熔点以上；

5、2)将海绵铪与四氯化铪快速置入所述熔盐中，其中所述海绵铪可开合地位于所述四氯化铪的上方，保温3h以上，待反应完成后将熔盐温度降至50℃以下，即得低价铪熔盐。

6、进一步的，所述步骤1)中熔盐包括nacl、kcl、licl、mgcl2、cacl2、bacl2、licl、cscl、rbcl、sccl2、caf2、naf、lif、kf中的一种或几种。

7、进一步的，所述熔盐纯度均在98％以上。

8、进一步的，所述步骤1)中将熔盐温度加热至熔点以上具体为加热至700-900℃。

9、进一步的，所述步骤1)还包括对熔盐进行预处理的步骤，具体为：在真空、100-300℃条件下对熔盐保温脱水12 -24h。

10、进一步的，所述步骤1)中反应容器材质为不锈钢、低合金钢、碳素钢、刚玉、镍、铂、陶瓷中的任意一种。

11、进一步的，所述步骤2)中海绵铪与四氯化铪的摩尔比为1:0.5-1:4。

12、进一步的，所述步骤2)中熔盐与海绵铪的摩尔比为20:1-80:1。

13、进一步的，所述步骤2)中海绵铪的粒径为3-10mm。

14、进一步的，所述步骤2)中所述海绵铪可开合地位于所述四氯化铪的上方具体为采用加料装置完成，所述加料装置包括料槽以及可开合地设置于料槽上方的多孔物料板，所述多孔物料板的孔径在3mm以下，首先将所述四氯化铪至于所述料槽内，然后合上多孔物料板，再将所述海绵铪置于所述多孔物料板上。

15、进一步的，所述步骤2)中熔盐温度的降低温度优选为25-50℃。

16、本发明的另一目的在于提供一种利用前述低价铪熔盐电解精炼铪的方法，具体包括以下步骤：

17、将前述方法制备得到的低价铪熔盐置于电解槽中，在惰性气氛条件下将低价铪熔盐温度加热至熔点以上，然后将电极插入低价铪熔盐中，将电极接通电源进行电解，其中，电流密度为0.01-0.1a/cm2，电解时间3-6h。

18、进一步的，所述电极具体为：阳极为铪含量50％～99％的粗铪，所述阴极为精铪、镍、钨、钽、铌中的一种以上。

19、进一步的，所述将低价铪熔盐温度加热至熔点以上具体为加热至700-900℃。

20、本发明的再一目的在于提供一种前述电解精炼铪的装置，包括反应容器、阴极8、阳极9、电解槽10，

21、所述反应容器包括连接杆1、盖体2、反应器主体3、多孔料板4、载物台5、料槽6，其中，所述一端连接在所述盖体2上方，另一端可升降地设置在电解槽10顶部，所述反应器主体3为上下两端开口的空心圆柱体或长方体，上方通过螺纹连接盖体2，中部开有孔洞7，下方设置有载物台5，所述多孔料板4可开合地设置在所述载物台5上；所述料槽6为可闭合的锥形容器，安装在所述载物台5的底部；

22、所述阳极9和阴极8电连接，并可升降地设置于所述电解槽10的上方。

23、根据本发明研究发现，四氯化铪在317℃即发生升华，难以应用于高温熔盐电解精炼铪，而若在低于317℃的条件下，让四氯化铪与海绵铪发生固固反应制备低价铪在动力学上是很困难的；若在高于317℃的条件下，使用密闭容器让四氯化铪与海绵铪反应制备低价铪，由于四氯化铪升华使容器中压力增大，容易发生危险，而且在表面生成的产物还会进一步阻碍反应的继续，导致低价铪的制备效率低。所以，本发明创造性地发现，将四氯化铪和海绵铪置于熔盐中反应能够有效避免上述问题，这是因为在熔盐高温的作用下，四氯化铪与海绵铪的反应速率大大提高，可有效解决固固反应难以发生的问题，同时作为反应介质的熔盐可以溶解四氯化铪，为四氯化铪与海绵铪的反应创造良好的条件，最重要的是熔盐还可以捕集反应产物，并使其可以稳定存在于熔盐之中，这样未反应的海绵铪能够暴露出来与溶解在熔盐中的四氯化铪充分接触，使反应顺利进行，由此整个反应进行地更为彻底。基于本发明的反应体系，为确保熔盐中hf为hf2+和hf3+共存，将熔盐与海绵铪的摩尔比控制在(20-80):1适宜。

24、本发明具有以下突出特点和显著效果：

25、(1)本发明通过采用熔融盐作为反应介质，能够有效获得稳定的低价态铪离子，进而为电解精炼铪提供理想的电解质。

26、(2)本发明通过采用hf2+和hf3+离子共存熔盐作为电解质，电解精炼得到的hf纯度最高能达到99.97％，并且具有较好的微观形貌，电解效率能达到97％以上。

27、(3)本发明阳极使用粗铪，在电解过程中可以同时实现阳极粗铪溶解，阴极精铪还原沉积，因此，可以保证熔盐中铪离子浓度基本不变，熔盐能够多次循环使用，而且操作简单，成本低，无污染。