一种基于电化学法的快速制备氧化石墨烯的方法及其应用与流程

本发明属于二维材料制备，具体涉及一种基于电化学法的快速制备氧化石墨烯(go)的方法及其应用。

背景技术：

1、氧化石墨烯(go)是石墨烯的衍生物，是单层碳原子以sp2杂化方式形成的二维结构纳米非金属材料，同时还被认为是生产石墨烯基材料的优良中间体。与石墨烯不同的是，除了具有石墨烯骨架，氧化石墨烯还含有大量含氧基团，如羟基，羰基，羧基和环氧基等。独特的二维结构和丰富的含氧基团使go具有亲水性和易修饰性，以及比表面积大、化学稳定性好、优异的机械性能、光学性能和导热性能等优点。这些特点使go广泛应用于生物医学、建筑材料、环境保护、储能器件、防腐涂层、复合材料等领域。

2、目前，go的制备方法主要包括brodie法、staudenmaier法和hummers法等。这些方法通常会在go片上产生难以去除的金属离子杂质，并且这些方法往往会对环境造成污染以及存在爆炸的风险。以应用最广泛的hummers法和改良的hummers法为例，它们都涉及到石墨与混合强氧化剂的反应，以确保石墨得到充分氧化。这些方法通常会过度放热，导致爆炸，危险性高，也会产生有毒的nox副产物，并且需要大量的水对产物进行清洗以除去过量的酸和强氧化剂。此外，这些方法制备go非常耗时，通常需要几个小时，几十个小时，甚至更长。

3、近年来，电化学方法制备go以其独特的优势和特点，引起了科研人员的广泛关注。其主要优势包括：操作条件温和，简单快捷，电解液可多次使用，成本低，无污染，可控性强等。但截止目前，电化学法剥离制备go的研究还不够充分，并且所制备的go纳米片仍存在尺寸小，层数多，反应时间长，氧化度低等诸多问题。因此，采用合适的方法快速生产高氧化度、大尺寸和少层的go仍然是一个巨大的挑战。

技术实现思路

1、本技术针对目前技术存在的各种问题，提供一种氧化度高、尺寸大和层少，并且具有安全、快速和简单易操作的基于电化学法的快速制备氧化石墨烯的方法。

2、为了解决上述技术问题，本技术采用的技术方案为：一种电化学法的快速制备氧化石墨烯的方法，主要包括：(1)首先将石墨片在k2s2o8和浓h2so4的混合溶液中进行插层，形成石墨插层混合物；(2)然后将插层反应过滤后的混合溶液稀释后作电解液，将得到的石墨插层混合物作为阳极进行电化学氧化和剥离；(3)将步骤(2)电化学氧化和剥离后的反应混合物进行过滤、清洗，得到氧化石墨烯。

3、进一步的，步骤(1)所述的插层具体为：将k2s2o8加入到浓h2so4中，快速搅拌混合，然后将石墨片放入搅拌后的溶液中，低速持续搅拌后即获得石墨插层混合物。

4、更进一步的，步骤(1)所述k2s2o8，浓h2so4和石墨片的用量比分别为12-18g：90-110ml：0.2-0.3g(根据上述比例，在具体的实施操作过程可以等比例的扩大或者缩小)。

5、更进一步的，步骤(1)所述的浓h2so4的浓度为90-94wt.％。

6、更进一步的，步骤(1)所述的快速搅拌混合为搅拌转速30-40r/min、时间为1.5-2.5min(快速搅拌可以使k2s2o8快速溶于浓h2so4)。

7、更进一步的，步骤(1)所述的低速持续搅拌为搅拌转速10-20r/min、时间为15-25min(低速搅拌使插层更加充分，避免石墨片的碎片化)。

8、进一步的，步骤(2)所述的电化学氧化和剥离，具体为：

9、(2.1)取步骤(1)反应后剩余的混合溶液边搅拌边缓慢加入去离子水中稀释，搅拌均匀后作电解液备用；

10、(2.2)电化学氧化和剥离石墨插层混合物使用双电极系统进行，以步骤(1)方式获得的石墨插层混合物作为工作电极，铂丝作反电极(阴极)，然后将工作电极和反电极放入上述稀释后得到的电解液中，两者平行放置；

11、(2.3)用稳压直流电源对上述双电极系统施加恒定的电压，对石墨插层混合物进行电化学氧化和剥离；随着反应的进行，石墨插层混合物逐渐脱落并分散于电解液中，反应一段时间后石墨插层混合物被全部剥离。

12、更进一步的，步骤(2.1)所述的混合溶液、去离子水和插层石墨片(即插层处理后的石墨插层混合物)的用量比分别为45-55ml：45-55ml：0.2-0.3g(混合溶液和去离子水的比例过高会导致氧化度降低、剥离速率降低；混合溶液和去离子水的比例过低会导致氧化度降低、片层变厚、单层氧化石墨烯比例变少)；根据上述比例，在具体的实施操作过程可以等比例的扩大或者缩小。

13、更进一步的，步骤(2.3)所述施加恒定的电压为6-8v(电压过低会导致剥离速率降低；电压过高会导致氧化度降低、片层变厚、单层氧化石墨烯比例变少)；所述的反应一段时间为10-15min。

14、进一步的，步骤(3)所述的过滤和清洗，具体的为：将步骤(2)获得的氧化石墨烯和电解质混合物，用ptfe滤膜进行真空抽滤；将抽滤后获得的go用去离子水和乙醇水溶液交替清洗并真空抽滤，清除残留的杂质后，即得到剥离程度高、分散性良好的go。

15、更进一步的，步骤(3)所述氧化石墨烯和电解质混合物、去离子水和乙醇水溶液的用量比为90-110ml：400-500ml：300-400ml(去离子水和乙醇水溶液的用量少会导致清洗不干净；去离子水和乙醇水溶液的用量多会导致成本增加)；根据上述比例，在具体的实施操作过程可以等比例的扩大或者缩小。

16、更进一步的，步骤(3)所述的乙醇水溶液的浓度为70-80％。

17、本技术还提供一种上述方法制备的制备的氧化石墨烯的应用，具体的可以用于生物医学、建筑材料、环境保护、储能器件、防腐涂层、复合材料等领域。

18、本技术的优点和有益效果：

19、(1)本发明提供了一种基于电化学法的快速制备go的方法，具有安全，快速，简单易操作的显著优势；特别的先采用k2s2o8和浓硫酸的混合溶液对石墨片进行插层，成功制备了插层效果良好的石墨插层混合物；然后以插层后过滤得到的剩余的混合溶液作为电解液，使得混合溶液得到了充分再利用从而降低了制备成本，并且更为重要的是还能够提高氧化和剥离效率，缩短go的制备时间，并且得到的go具有更好的氧化度；之所以产生上述优势，是由于单纯的h2so4和石墨片形成的石墨插层混合物具有正吉布斯自由能，hso4-不能自发插入石墨层间；而添加了k2s2o8可用作引发剂，以氧化边缘的石墨片并促进hso4-自发插入石墨层间形成石墨插层混合物；这种插层方式不仅不会损坏石墨的结构，并且还可以在后续的电化学氧化过程中保持导电性，从而提高了插层的均匀性、更有助于提高氧化程度。

20、(2)本技术不仅采用的是以插层反应后过滤剩余的混合溶液作为电解液，而且在使用前还采用了去离子水对其进行了稀释，因为加入去离子水后的混合溶液中会含有大量的阴离子和水分子，在电势作用下阴离子插入石墨插层混合物层间并和水分子形成氧自由基和羟基自由基，不仅可以对石墨插层混合物进行更加充分的氧化，并且生成的o2还可以进一步促进go片的剥离。

21、(3)本技术设定了k2s2o8和浓h2so4合适的用量配比，这种配比可以为反应体系提供充足的浓h2so4以保证石墨片插层完全；而k2s2o8过少会导致插层速率慢、插层不完全，k2s2o8过多会导致由插层速率过快所造成的插层不均匀、石墨片碎片化，石墨片碎片化会导致后续的电化学剥离难以进行；因此，本技术的合适的用量配比可以有效的克服上述的不足。

22、(4)本技术的方案采用的是先进行石墨片的插层处理步骤，然后再进行剥离的步骤，这种插层和剥离分步进行的方法可以有效避免插层不均匀、石墨块提前脱落和氧化不充分的问题的发生。

23、(5)本技术在插层反应时，以石墨片作为插层反应的原料，是因为在后续的电化学剥离时，需要用电极夹夹住石墨插层混合物，而用石墨片作原料制备的石墨插层混合物是片状的，电极夹可以有效的夹住，因此不需要对其作为电极结构进行特殊的处理节约了程序；而如果用石墨粉作原料制备的石墨插层混合物是颗粒状的，电极夹夹不住，无法进行后续制备。

24、(6)本发明以真空抽滤的方式用去离子水和乙醇水溶液对go进行交替清洗，减少了清洗go的用水量，并且降低了清洗go的难度；由于氧化石墨烯含有大量的含氧官能团，具有很强的亲水性，并且氧化石墨烯尺寸相对较小，残留的酸和盐等杂质难以去除，导致需要大量的水进行清洗，并且周期比较长；如果仅用水清洗氧化石墨烯，随着水洗过程，氧化石墨烯受到水分子的插层溶胀，导致滤膜或滤布的堵塞，水洗过程难以进行，因此采用水和乙醇交替清洗、有效的克服了上述不足。