一种纯锡电镀添加剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于电镀，具体涉及一种纯锡电镀添加剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着移动通信、因特网电子商务无线接入系统及蓝牙系统与全球定位系统(gps)技术的高速发展，基于成本更低、外形更小、更高速的器件性能、更长的工作寿命、更好的散热性能、“绿色”工艺和更高的器件可靠性的需求，倒装芯片凸点互连技术取代传统的引线键合技术，已成为行业内的共识。在130nm技术标准下，约有30％的逻辑芯片需要凸点(bumping)技术，而在90nm技术标准下，这一数据跃升到60％。

2、目前，unitive(悠立半导体)公司约50％的晶圆已使用了无铅技术，intel公司生产的产品中，一级、二级封装使用的焊料100％采用无铅技术。我国在倒装芯片凸点互连技术的无铅化应用尚处于起步阶段。

3、凸点上的可焊性镀层主要包括纯sn、snag、snpb等，snpb合金镀液因含危害生态环境和人体健康的pb、f等的物质，已很少在业内使用，因此snag镀层占据了凸点的大部分市场。同时，snag合金镀层具有优良的可焊性和耐蚀性，并且在抑制锡须方面具有良好的表现。但是，snag的电镀液体系的价格昂贵，生产成本高，随着技术的发展，采用纯锡镀层替代锡银镀层，是业内的重要研究课题。

4、镀锡可以分为碱性镀锡和酸性镀锡两种类型，基于环保和操作方便性等原因，大多都采用硫酸盐镀锡或甲基磺酸盐镀锡的酸性镀锡技术。例如cn104087983a公开了一种硫酸盐光亮电镀锡的溶液，组成及含量如下：硫酸亚锡35-55g/l，98％硫酸90-110g/l，苄叉丙酮0.2-0.4g/l，甲醛4-7ml/l，抗坏血酸7-10g/l，锡粒3-4粒/l，余量为去离子水；通过采用苄叉丙酮、甲醛和抗坏血酸作为镀锡添加剂，能改善电镀锡镀液的稳定性和提高锡镀层的质量，并有助于晶粒的有序排列。但是，硫酸盐镀锡中容易产生sn(iv)，镀液需要定期进行沉降清污处理，沉降清污处理在停产状态下进行，影响工作效率和产能。甲基磺酸盐镀锡是近年来出现的新镀锡技术，镀锡液可在宽电流密度范围内获得均匀的镀层，生产效率高，安全无毒且可以生物降解，废水处理简单，已开始逐步替代传统的镀液。例如cn102418123a公开了一种光亮镀锡电镀液，原料如下：甲基磺酸锡120-200ml，70wt％甲基磺酸100-175ml，光亮剂0.03-5g，导电盐30-45g，晶粒细化剂1-10g，抗氧剂5-20g，润湿剂0.5-2g，防泡剂0.0005-0.001g，余量为水；其中，晶粒细化剂为噻二唑、烷基苯胺、三嗪衍生物、水杨酸衍生物中的一种或两种以上；该电镀液具有优良的镀层速率、分散能力和抗泡能力，适合高速电镀工艺。但是，目前纯锡镀层的电镀工艺存在电流过大易烧焦、电流过小则镀锡不充分的问题，得到的纯锡镀层不均匀、质量和焊性不佳，无法满足凸点技术的使用要求。因此，如何获得更适于凸点(bumping)使用、可焊性和质量优良的纯锡镀层，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纯锡电镀添加剂及其制备方法和应用，通过植物油脂肪酸丙氨酸盐、两性咪唑啉类辅助晶粒细化剂、润湿剂、消泡剂的设计和相互复配，使所述纯锡电镀添加剂能够有效提升电镀效率，充分满足bumping电镀工艺，使得到的纯锡镀层具有优良的品质和可焊性。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种纯锡电镀添加剂，所述纯锡电镀添加剂以质量份计包括如下组分：

4、

5、本发明提供的纯锡电镀添加剂中，所述植物油脂肪酸丙氨酸盐作为晶粒细化剂，能够改变镀层的结晶状况，细化晶粒，使镀层更加致密；所述两性咪唑啉类辅助晶粒细化剂与植物油脂肪酸丙氨酸盐复配并相互协同，可以使得镀层晶粒更加平整均匀，进一步提升镀层品质；所述润湿剂有助于降低电镀液的表面张力，使得电镀液在电镀过程中更好地分散到工件表面，使得工件表面整体光亮性更加一致；所述消泡剂能够防止电镀液的泡沫太大，溢出设备，影响电镀。本发明中，通过特定用量的植物油脂肪酸丙氨酸盐、两性咪唑啉类辅助晶粒细化剂、润湿剂、消泡剂的设计和相互复配协同，使所述纯锡电镀添加剂尤其适于bumping工艺使用，能够达到镀层结晶细化的目的，有效提高镀层的整平能力，显著改善镀层外观，使其具有更佳的平整度和光泽度；同时，采用所述纯锡电镀添加剂的电镀液在室温下即可施镀，施镀时间短，节省能源，能够在高电流密度的电镀中避免烧焦现象，显著提升电镀效率，并使得到的纯锡镀层外观白皙均匀，镀层品质和可焊性优良；同时，所述纯锡电镀添加剂的各个组分安全无毒，易于降解，更加环保。

6、本发明的纯锡电镀添加剂中，所述植物油脂肪酸丙氨酸盐的质量份为8-10份，例如可以为8.2份、8.5份、8.8份、9份、9.2份、9.5份或9.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

7、所述两性咪唑啉类辅助晶粒细化剂的质量份为2-4份，例如可以为2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份或3.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

8、所述润湿剂的质量份为2-5份，例如可以为2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份或4.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

9、所述消泡剂的质量份为0.1-0.3份，例如可以为0.12份、0.15份、0.18份、0.2份、0.22份、0.25份或0.28份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

10、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

11、优选地，所述植物油脂肪酸丙氨酸盐包括椰子油脂肪酸丙氨酸钠、椰子油脂肪酸丙氨酸钾、月桂酸丙氨酸钠、月桂酸丙氨酸钾、肉豆蔻酸丙氨酸钠、肉豆蔻酸丙氨酸钾中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选椰子油脂肪酸丙氨酸钠。

12、优选地，所述两性咪唑啉类辅助晶粒细化剂包括月桂基两性咪唑啉和/或肉豆蔻基羟乙基两性咪唑啉，进一步优选月桂基两性咪唑啉。

13、优选地，所述润湿剂包括甜菜碱型两性表面活性剂，进一步优选烷基甜菜碱型两性表面活性剂。

14、优选地，所述润湿剂包括十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、十六烷基二甲基甜菜碱中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选十二烷基二甲基甜菜碱。

15、优选地，所述消泡剂包括聚醚消泡剂。

16、优选地，所述纯锡电镀添加剂以质量份计还包括1-3份抗氧化剂，所述抗氧化剂可以为1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份或2.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

17、作为本发明的优选技术方案，所述纯锡电镀添加剂中还包括抗氧化剂，能够防止电镀液在使用过程中的氧化浑浊，提升电镀液的稳定性。

18、优选地，所述抗氧化剂包括二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚、丁基羟基茴香醚、抗坏血酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

19、优选地，所述纯锡电镀添加剂还包括溶剂。

20、优选地，所述溶剂包括水。

21、优选地，所述纯锡电镀添加剂以质量份计还包括80-90份水，例如水可以为81份、82份、83份、84份、85份、86份、87份、88份或89份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

22、优选地，所述纯锡电镀添加剂以质量份计包括如下组分：

23、

24、

25、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的纯锡电镀添加剂的制备方法，所述制备方法包括：将植物油脂肪酸丙氨酸盐、两性咪唑啉类辅助晶粒细化剂、润湿剂和消泡剂混合均匀，得到所述纯锡电镀添加剂。

26、优选地，所述混合的物料还包括溶剂和/或抗氧化剂。

27、优选地，所述制备方法具体包括：将植物油脂肪酸丙氨酸盐、两性咪唑啉类辅助晶粒细化剂、润湿剂、消泡剂、抗氧化剂和水混合均匀，得到所述纯锡电镀添加剂。

28、进一步优选地，所述制备方法具体包括：向装置中加入配方量20-50％的水，然后向其中加入植物油脂肪酸丙氨酸盐、两性咪唑啉类辅助晶粒细化剂、润湿剂、消泡剂和抗氧化剂，搅拌均匀，加入剩余配方量的水，搅拌均匀，得到所述纯锡电镀添加剂。

29、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的纯锡电镀添加剂在电镀纯锡镀层中的应用。

30、优选地，所述锡电镀添加剂应用于凸点(bumping)电镀纯锡镀层。

31、第四方面，本发明提供一种电镀液，所述电镀液包括锡盐和如第一方面所述的纯锡电镀添加剂。

32、优选地，所述锡盐为甲基磺酸锡。

33、优选地，所述电镀液中甲基磺酸锡的质量浓度为10-100g/l，例如可以为20g/l、30g/l、40g/l、50g/l、60g/l、70g/l、80g/l或90g/l，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

34、优选地，所述电镀液中还包括甲基磺酸。

35、优选地，所述电镀液中甲基磺酸的质量浓度为30-200g/l，例如可以为、40g/l、50g/l、60g/l、70g/l、80g/l、90g/l、100g/l、120g/l、150g/l或180g/l，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

36、优选地，以所述电镀液的体积为1l计，所述纯锡电镀添加剂的用量为10-100ml，例如可以为20ml、30ml、40ml、50ml、60ml、70ml、80ml或90ml，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选20-80ml。

37、示例性地，本发明提供一种电镀方法，所述电镀方法采用第四方面所述的电镀液，具体包括：将所述电镀液置于电镀槽中，以纯锡板为阳极，通电进行电镀，在阴极得到纯锡镀层。

38、优选地，所述电镀槽为赫尔槽。

39、优选地，所述电镀的电流密度为5-30asd，例如可以为6asd、8asd、10asd、12asd、15asd、18asd、20asd、22asd、25asd、28asd，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选10-25asd。

40、术语“asd”为电流密度的单位，表示“安培/平方分米”。

41、优选地，所述电镀的温度为20-30℃，例如可以为21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃或29℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

42、优选地，所述电镀的时间为0.5-2min，例如可以为0.6min、0.8min、1min、1.2min、1.5min或1.8min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

43、作为本发明的优选技术方案，所述纯锡电镀添加剂用于bumping工艺电镀，能够在≥15asd的高电流密度下不出现烧焦现象，大大加快了电镀速率/效率，且得到的纯锡镀层外观白皙均匀，品质高，凸点填充效果好。

44、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

45、本发明提供的纯锡电镀添加剂中，通过特定用量的植物油脂肪酸丙氨酸盐、两性咪唑啉类辅助晶粒细化剂、润湿剂、消泡剂等组分的设计和相互复配协同，使其适于bumping工艺电镀，能够达到镀层结晶细化的目的，有效提高镀层的整平能力，显著改善镀层外观，使其具有更佳的平整度和光泽度。采用所述纯锡电镀添加剂的电镀液在室温下即可施镀，施镀时间短，节省能源，能够提高电镀的电流密度，在≥15asd的高电流密度下不出现烧焦现象，从而显著提升电镀效率，电流效率≥98％，且得到的纯锡镀层外观白皙均匀，镀层致密度为0.078-0.079mg/μm·dm2，镀层品质和可焊性优良；同时，所述纯锡电镀添加剂的各组分安全无毒，易于降解，更加环保，并能使电镀液具有较高的稳定性。