一种高亲水性碱性电解水用改性纳米复合隔膜的制备方法

本发明涉及一种碱性电解水隔膜制备方法，特别涉及一种高亲水性、机械性能、孔隙均一、稳定的隔膜的制备方法。

背景技术：

1、可再生能源比例不断提升，但目前风电、光伏等能源存在间歇、不稳定的问题，难以做到直接利用，这些能源最终可以转化成稳定持续的氢能，同时氢能具有绿色、清洁、高效的优点，因此得到了广泛的关注与研究。目前在制氢技术中，化石能源制氢占据主流地位，但在制氢的过程中仍会产生碳排放，无法达到真正意义上的“绿氢”；通过电解水制氢技术制备氢气可以实现零排放，将是未来制备“绿氢”的主流方向。

2、目前电解水制氢技术中主要分为碱性电解水制氢技术、质子交换膜电解水制氢技术以及固体氧化物电解水技术，碱性电解水技术是最早的电解水制氢技术，因其操作简单，不需要用到贵金属电极，稳定性相对较好，成本较低，且能够用于大规模制氢场合，在近几年又得到了众多专家的广泛研究。

3、隔膜在碱性电解水技术中发挥着重要的作用，良好的隔膜需要做到如下的特点：(1)良好的亲水性，透水性，较高的孔隙率，能够保证电解质的传质，具有较低的面电阻，降低损耗；(2)良好的阻气性，较小的孔径，氢气氧气不能穿透隔膜，保证较高的产气纯度；(3)良好的化学稳定性和机械稳定性，在一定的压力，碱性环境中能够长期维持性能。

4、石棉隔膜是最早用到的碱性电解水隔膜，但因其导电性较差会产生较高的电阻，容易受到碱性电解液的腐蚀和溶胀，且对人体具有致癌性，因此逐渐被其他分离材料所替代；聚苯硫醚编织物也是一种主要的碱性电解水隔膜，但聚苯硫醚的亲水性较差，使用过程中会产生较大的电阻，损耗较大，且气密性也有待进一步提高；因此，目前的研究的热点主要集中在有机无机复合膜，结合有机物和无机物的优点，能够使隔膜具有良好的耐碱耐腐蚀性，同时具备良好的亲水性，并具备一定的机械性能，目前agfa公司的zirfon系列隔膜在行业中有着较为领先的地位，其由20％聚砜和80％zro2组成，具有较高的电流密度和较好的稳定性，但其价格昂贵。

5、目前市场上用的碱性电解水隔膜无机含量高，其不可避免存在一些问题，较高的无机含量导致较差的力学性能，隔膜较脆，影响电解水装置的持续稳定运行；碱失量高，隔膜中的无机颗粒长时间在碱液的浸泡中容易脱落；分散性较差，容易团聚，使得隔膜变得不均匀，影响性能。因此，亟需开发一款高亲水性、机械性能、孔隙均一、稳定的碱性电解水隔膜。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有碱性电解水隔膜存在的一个或多个问题，提供了一款具有高亲水性、机械性能、均一、稳定的碱性电解水隔膜的制备方法，该方法通过对无机材料进行表面特异性修饰，解决因无机纳米颗粒含量过高造成的团聚现象，提高分散性，并将支撑层进行等离子体处理，提高支撑层本身的亲水性以及与浆料的相容性，提高隔膜在碱性电解水方面的应用性能。

2、为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种碱性电解水用纳米复合隔膜，其制备方法是将无机纳米颗粒进行一锅法改性，再将聚合物粘结剂、改性无机纳米颗粒、致孔剂、有机溶剂混合而成得到铸膜液，将多孔支撑层经等离子体处理，在玻璃平板上固定处理后的多孔支撑层，将铸膜液倾注在玻璃平板一侧的支撑层上，用刮膜器在网格上一步式刮膜，并经蒸汽诱导相转化法和液体诱导相转化法得到带支撑的多孔隔膜。

4、通过选取合适的改性剂对无机纳米颗粒进行表界面化学接枝和修饰，引入官能团，进一步通过对支撑层等离子体处理，改善其亲水性以及铸膜液基体的相容性，避免加工过程中的团聚现象。系统研究无机纳米颗粒的添加量、结合方式以及分散性，优化无机纳米颗粒在纳米复合隔膜内的分散能力和添加方式，实现对纳米复合隔膜材料的高效亲水、力学增强效果。

5、一种高亲水性碱性电解水用改性纳米复合隔膜的制备方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：

6、(1)改性无机纳米颗粒的制备：

7、将无机纳米颗粒加入到含改性剂的改性溶剂中，在一定搅拌速度下搅拌，过程中加热至一定温度，回流后再经离心、超声、抽滤、反复洗涤，于恒定温度下干燥一段时间后得到改性无机纳米颗粒。其中，所述改性剂质量用量为无机纳米颗粒质量用量的2％～200％；所述改性剂的质量用量为改性溶剂质量用量的0.1％～80％；其中搅拌速度为200～800rpm；加热温度为60～150℃；回流时间为0.5～6h；离心时间为10～60min；超声时间为5～30min；干燥温度为80～120℃；干燥时间为2～5h。

8、(2)铸膜液的制备：

9、将聚合物粘结剂分批加入到制膜溶剂中，搅拌速率为200～800rpm，温度为20～60℃，然后依次逐步加入改性后的无机纳米颗粒、致孔剂，搅拌4～30h后，将搅拌速率调整为40～80rpm，进行脱气除泡处理1～2h，最后将得到的浆料超声处理0.5～1h，得到乳白色的铸膜液。其中，聚合物粘结剂与无机纳米颗粒的质量比为(1:9)～(2:3)，优选(1:8.5)～(1:4)，所述制膜溶剂在铸膜液中的质量比占40％～60％，优选45％～55％，所述致孔剂在铸膜液中的质量比占0.1％～10％，优选0.5％～3％。

10、(3)纳米复合隔膜的制备：

11、将多孔增强层经等离子体处理，其中，等离子体处理压强为10～50pa，功率为30～70w，处理时间为90～180s，极板间距为1.5～2.5cm。将等离子体处理后的多孔增强层经热压平后置于超净玻璃平板上，用夹子固定住，将铸膜液倾注在玻璃平板一侧的支撑层上，用刮膜器在多孔增强层上刮出500～1000μm厚度的湿膜，使其充分浸润多孔增强层，并在空气氛围下静置10～30s，然后将其浸入0～60℃凝固浴中10～30min，相转化完成后将其从凝固浴中取出，并多次浸泡水中，清洗残余溶剂，自然晾干，裁剪得到碱性电解水用复合隔膜。

12、所述聚合物粘结剂为聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚苯乙烯、聚乙酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种，其中，优选聚砜和聚醚砜，分子量为20000～100000，优选为40000～80000。

13、所述无机纳米颗粒选自纳米氧化锆、纳米氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铜、纳米氧化铝、纳米氧化铈、纳米氧化硅中的一种或多种。

14、所述的改性剂选自聚乙二醇、二乙醇胺、丙烯酸、己二酸、氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。

15、所述无机纳米颗粒采用的粒径为0.05～1μm，优选0.2～0.4μm。

16、所述致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚维酮、聚氨酯、滑石粉中的一种或多种，其中优选聚乙烯吡咯烷酮，分子量为4000～80000，优选8000～58000。

17、所述制膜溶剂选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-乙基吡咯烷酮(nep)、n-丁基吡咯烷酮(nbp)、二甲基亚砜(dmso)、丙酮、二甲苯、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的一种或多种，优选n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-乙基吡咯烷酮(nep)、n-丁基吡咯烷酮(nbp)中的一种。

18、所述多孔增强层采用聚苯硫醚网格、聚苯硫醚无纺布、聚苯硫醚纤维纸、聚醚醚酮网格中的一种，网格厚度为50～1000μm，网格目数为20～300目，其中，厚度优选为100～300μm，网格目数优选为40～150目。

19、所述凝固浴选用水或者水和制膜溶剂的混合物，其中水的质量分数为50～100％。

20、与现有技术相比，本发明的优异效果体现在：

21、(1)对无机纳米颗粒进行表面改性，使其不容易团聚，具备更好的分散性，提高膜整体的性能以及均一稳定性；

22、(2)对多孔增强层进行等离子体处理，使其本身有更好的亲水性，同时与涂料溶液有更好的粘附力和相容性，提高生产效率，降低隔膜损耗；

23、(3)具备简单的制膜工艺，适用范围广，其良好的高亲水性、机械性能、均一性、稳定性使其有广阔的应用前景。