一种双金属协同的纳米催化剂的制备方法及其应用

本发明涉及催化剂应用，具体为一种双金属协同的纳米催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、氮肥，是指以氮(n)为主要成分，具有n标明量，施于土壤可提供植物氮素营养的单元肥料。氮肥是世界化肥生产和使用量最大的肥料品种；适宜的氮肥用量对于提高作物产量、改善农产品质量有重要作用。氮肥按含氮基团可分为氨态氮肥、铵态氮肥、硝态氮肥、硝铵态氮肥、氰氨态氮肥和酰胺态氮肥。化学氮肥生产的主要原料是合成氨(生成合成氨的哈伯法(haber-bosch)装置于1909年建成，并在德国首先实现工业化，成为氮肥工业的基础)，20世纪四五十年代，硫酸铵是最主要的氮肥品种；60年代，增加了硝酸铵；70年代以来，尿素成为主导的氮肥品种。

2、在过去的几百年里，世界人口数量迅速增加，其中世界上大概有27％的人口都依赖于氮肥生存。由于尿素(co(nh2)2)的含氮量约为46.7％，所以尿素成为了最主要的氮肥。目前，尿素主要通过氨气(nh3)和二氧化碳(co2)在高温(423-473k)和高压(15-25mpa)的环境中反应制得，这一工业过程需要消耗大量的能量，产生大量环境污染物。同时，作为co(nh2)2合成原料的nh3，在工业上主要通过haber-bosch工艺，即利用氮气(n2)和氢气(h2)在高温(573-873k)和高压(15-30mpa)的环境中合成。所以在整个co(nh2)2合成过程中，为了解离n2(941kj mol-1)、制备h2和实现co(nh2)2的碳氮耦联过程需要消耗大量的化石燃料，并会排放大量的温室气体，加重了全世界的能源危机和环境危机，因此寻求一种可持续发展的绿色合成工艺成为了该领域的研究热点。电催化反应实现了co(nh2)2的绿色生产，既可以利用风、光和潮汐等其他绿色能源，又可以在非贵金属催化剂的作用下降低生产成本。

3、近几年来，以硝酸盐(no3-)或亚硝酸盐(no2-)与co2为原料电催化合成尿素，逐渐成为研究热点。尽管目前已经有了相关工作表明cu@zn、导电炭黑-aupd和pt/pd-cu foam可以在常温常压的环境中合成尿素，但较低的产量和法拉第效率(fe)依然制约着其未来的工业化生产和应用。

4、基于上述问题，我们提出一种双金属协同的纳米催化剂的制备方法及其应用。

技术实现思路

1、本部分的目的在于概述本发明的实施方式的一些方面以及简要介绍一些较佳实施方式。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

2、鉴于现有技术中存在的问题，提出了本发明。

3、因此，本发明的目的是提供一种双金属协同的纳米催化剂的制备方法及其应用，通过两步高温退火反应，将cu和zn有效的负载于基底上，该纳米催化剂具有合成便捷，操作简单，制备成本低的优势，并且具有良好的催化活性和稳定性，为发展绿色、高效、安全的合成co(nh2)2提供了一种新的途径。

4、为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：

5、一种双金属协同的纳米催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

6、步骤1：将适量双氰胺放入马弗炉中，在773k环境中煅烧10h，得到淡黄色块状固体，利用研钵将其研磨为粉末，由此得到了以碳氮为主的前驱体；

7、步骤2：取333.55mg的zncl2和429.32mg的cucl2·2h2o溶解于一定量的无水乙醇中，经过磁力搅拌，得到淡绿色的混合溶液a；

8、步骤3：取200mg前驱体分散于上述混合液中，并进行长时间的磁力搅拌，得到混合溶液b；

9、步骤4：利用加热套，将混合溶液b加热一段时间后，得到深褐色粉末，加热套的加热温度为353k，加热蒸干时间为24h；

10、步骤5：将深褐色粉末转移至刚玉舟中，在氮气氛围内进行第一次管式炉加热还原处理，第一次管式炉加热的温度为723k，加热速度为5k min-1，保温时间为300min；

11、步骤6：管式炉加热处理后，利用无水乙醇和超纯水进行清洗、离心和干燥，离心机速度为12000rpm，离心时间为5min，催化剂干燥温度为333k，干燥时间为12h；

12、步骤7：在氮气的氛围内进行第二次管式炉加热还原处理，第二次管式炉煅烧温度为823k，加热速度为2k min-1，保温时间为300min，最后得到了一种双金属协同的纳米催化剂cu/zn-cn。

13、根据本发明的另一个方面，本发明还提供了如下技术方案：一种双金属协同的纳米催化剂的应用：该催化剂的应用是在温和条件下电催化no3-和co2在液相的环境中完成碳氮耦联产生尿素的反应；

14、具体步骤如下：

15、将纳米催化剂cu/zn-cn在超声机的作用下，均匀的分散于异丙醇溶液中，该分散过程持续30min，再向该分散液中加入适量的nafion溶液，滴加于碳纸表面作为工作电极，同时以铂网(pt)和ag/agcl分别作为对电极和参比电极，以0.1m khco3和0.02m kno3作为电解液，工作电压为-0.2v～-0.5v vs.rhe，生成的co(nh2)2采用二乙酰一肟显色法进行检测，生成的nh3利用靛酚蓝显色法进行检测，生成的no2-采用n-(1-萘基)乙二胺显色法检测。

16、进一步的，上述分散液的异丙醇溶液和nafion的溶液体积以纳米催化剂的质量作为参照，每毫克催化剂分散于0.1ml异丙醇中，并滴加0.01ml的nafion溶液。

17、进一步的，上述电解池为h型电解池，隔膜为nafion膜。

18、进一步的，所述的二乙酰一肟显色法为：取1ml电解液，向其中加入2ml酸性铁溶液，1ml二乙酰一肟/氨基硫脲溶液，将上述的混合液置于373k环境中，加热20min，待上述混合液冷却至室温后，通过紫外可见光分度计检测最大吸光波长的吸光度，最后通过标准co(nh2)2溶液绘制的标准曲线，计算co(nh2)2产率。

19、进一步的，所述的靛酚蓝显色法为：取2ml电解液，向其中加入2ml氢氧化钠显色液，1ml次氯酸钠显色液，0.2ml亚硝基铁氰化钠显色液，将上述的混合液置于避光环境中，避光1h，通过紫外可见光分度计检测最大吸光波长的吸光度，最后通过标准nh3溶液绘制的标准曲线，计算nh3产率。

20、进一步的，所述的n-(1-萘基)乙二胺显色法为：取1ml电解液，向其中加入4ml磺胺显色液，静置10min后，再向混合液中加入0.2ml盐酸萘乙二胺显色液，避光20min，通过紫外可见光分度计检测最大吸光波长的吸光度，最后通过标准no2-溶液绘制的标准曲线，计算no2-产率。

21、进一步的，上述的酸性铁溶液制备方法为：将50ml浓磷酸、150ml浓硫酸和50mg无水三氯化铁加入300ml超纯水中，并搅拌均匀，直至无色。

22、进一步的，上述的二乙酰一肟/氨基硫脲溶液制备方法为：2.5g二乙酰一肟和50mg氨基硫脲加入500ml超纯水中，并搅拌均匀，直至无色。

23、进一步的，上述的氢氧化钠显色液制备方法为：20g氢氧化钠、25g柠檬酸三钠和25g水杨酸加入500ml超纯水中，并搅拌均匀，直至无色。

24、进一步的，上述的次氯酸钠显色液制备方法为：12ml次氯酸溶液加入238ml超纯水中，并搅拌均匀，直至无色。

25、进一步的，上述的亚硝基铁氰化钠显色液制备方法为：50mg亚硝基铁氰化钠粉末加入50ml超纯水中，并搅拌均匀，直至无色。

26、进一步的，上述的磺胺显色液制备方法为：500mg磺胺粉末和0.5m hcl溶液加入100ml超纯水中，并搅拌均匀，直至无色。

27、进一步的，上述的0.5m hcl溶液制备方法为：4.7ml浓盐酸加入95.3ml超纯水中，并搅拌均匀，直至无色。

28、进一步的，上述的盐酸萘乙二胺显色液制备方法为：50mg盐酸萘乙二胺粉末加入50ml超纯水中，并搅拌均匀，直至无色。

29、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

30、1、通过两步高温退火反应，将cu和zn有效的负载于基底上，该纳米催化剂具有合成便捷，操作简单，制备成本低的优势；将合成的纳米催化剂用于在温和条件下电催化no3-和co2在液相的环境中完成碳氮耦联产生尿素的反应，在0.1m khco3和0.02m kno3的电解环境中，该纳米催化剂有着良好的催化活性和稳定性，其中在-0.2v vs.rhe电位下获得尿素最高的法拉第效率(fe)：55.19％，在-0.3v vs.rhe电位下的尿素产率最高：3.38mmol h-1g-1cat.，远高于目前已经报道的cu@zn(9.28％7.29μmol h-1cm-2)，导电炭黑-aupd(15.6％3.39mmol h-1g-1cat)，pt/pd-cu foam(25.4％2.5mmol h-1g-1cat)，v-cu3n-300(28.7％81μgh-1cm-2)等催化剂。以cn为前驱体，通过cu与zn之间的协同作用，使纳米催化剂同时对no3-和co2具有着强吸附作用，其中no3-为液相原料，在纳米催化剂表面较为容易吸附，co2为气相原料，co2在液相环境中的溶解度较低，所以催化剂针对co2的吸附强度对于整体电催化效果有着至关重要的影响，故本发明中的双金属协同作用下的碳氮耦合纳米催化剂具有更高的催化活性。

31、2、以此来合成了一种在双金属协同作用下的纳米催化剂cu/zn-cn，该纳米催化剂可以在温和条件下电催化no3-和co2在液相的环境中完成碳氮耦联产生尿素的反应，并且具有良好的催化活性和稳定性，为发展绿色、高效、安全的合成co(nh2)2提供了一种新的途径。