一种混盐高温熔融合成双原子电催化剂及其制备方法和应用

本发明属于电催化还原co2材料制备，具体涉及一种混盐高温熔融合成双原子电催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、co2作为化石能源过度使用的产物，给地球带来了一系列环境问题，如温室效应、海水酸化等。因此，能源匮乏问题和一系列环境问题亟待解决。同时co2作为一种巨大的碳源，将其转化为一氧化碳、甲酸、甲醇等高附加值产物能够有效缓解能源危机与环境污染问题。

2、目前人们开发的转化co2的方法主要有电催化、热催化、光催化等，但热催化存在反应条件严苛等缺点，光催化存在能量效率低等局限，电催化以其反应条件温和、反应电压可控等优点成为了研究热点。但同时对于电催化还原co2而言，由于co2化学性质稳定，反应路径复杂，因此仍需开发一种高效催化剂提升催化性能。

3、对于不同的目标催化产物，催化剂的体系构建也不同。目前常见的催化剂基底有银等贵金属，但这会大大提高催化剂的合成成本。碳基材料由其低廉的成本和易于合成的特点成为了研究者们常选择的载体。

4、如公开号为cn113186565a的中国专利开发了一种氮掺杂碳材料，称取碳管或金属氧化物，与苯胺单体溶于酸液中形成前驱体溶液a；将氧化剂溶于酸液中形成前驱体溶液b；将前驱体b溶液滴加到搅拌状态下的前驱体溶液a，前驱体a溶液置于冰水浴中，温度在0～10℃，反应时间2～8h；反应结束后，离心，抽滤，置于烘箱中干燥得到样品；将样品在管式炉中碳化，升温速率为2～5℃/min，温度为700℃～900℃，煅烧时间2～4h，即得到新型氮掺杂碳材料催化剂。该材料作为催化剂电催化还原co2可得到90％的选择性，有待进一步优化，同时电流密度也有待提高。

5、在氮掺杂碳基材料上负载单原子是一种有效提高催化剂性能的方法，将过渡金属前驱体与碳源、氮源等前驱体混合热解后得到的单原子碳基催化剂具有原子利用率高、催化性能良好等优点。如公开号为cn116516390a的中国专利通过煅烧柠檬酸钠制备碳纳米片，随后在上成功制备了ni单原子材料，选择性可达96％，但其电流密度仍待优化，同时性能优异电位窗口也有待拓宽。

6、相对于单原子催化剂而言，双原子催化剂具有活性位点可调、金属负载能力更强、电子结构易优化等优点，然而在常见的双原子开发工艺中，成功合成双原子材料的工艺较为繁琐，通常需要热解双金属化合物前驱体或通过基团吸附等策略，不易形成双原子结构，因此开发一种制备简单、性能优异的二氧化碳电催化双原子材料具有重大研究意义。

技术实现思路

1、本发明提供了一种混盐高温熔融合成双原子电催化剂的制备方法，该制备方法能够简单、高效的制备双原子电催化剂，且制备得到的双原子电催化剂具有较宽的反应电势窗口和能够显著的提高co2还原为co的活性与选择性。

2、本发明具体实施例提供了一种混盐高温熔融合成双原子电催化剂的制备方法，包括：

3、(1)向葡萄糖和氮源前驱体混合水溶液中加入fe离子盐水溶液和ni离子盐水溶液得到混合溶液，向混合溶液中加入混盐后干燥得到前驱体混合物；

4、(2)在氩气气氛下，对前驱体混合物进行热处理得到粗产物，所述热处理的工艺参数为：升温速率为2—10℃/min，热处理温度为800—1100℃，保温时间为0.5—3h；

5、(3)将粗产物加入到去离子水中，搅拌，抽滤酸洗，将抽滤酸洗后的粗产物进行多次去离子水和乙醇洗涤后干燥得到fe-ni双原子电催化剂。

6、本发明通过以价格低廉的葡萄糖和氮源前驱体为碳源和氮源，以外加熔盐的方法在热解过程中刻蚀产生大量碳缺陷，缺陷可用于锚定双原子结构，形成大量负载的fe-ni位点，有利于提升催化活性和选择性；同时缺陷可进一步优化fe-ni位点的金属电子结构，提升碳材料的导电性，进一步优化催化性能。

7、本发明通过提供合适的升温速率，使得金属物质与碳源、氮源有充分的传质时间，本发明提供的合适的温度下，能够使得混盐熔融，且保证了前驱体的碳化温度，足够的保温时间下，使得前驱体的碳化过程较为充分，形成较多的缺陷，且双原子金属能够充分的锚定在缺陷上，如果保温时间过程，双原子金属容易发生聚集。

8、在步骤(1)中：

9、进一步的，在葡萄糖和氮源前驱体混合水溶液中，葡萄糖和氮源前驱体的质量比为1:2—2:1，所述葡萄糖在葡萄糖和氮源前驱体混合水溶液中的浓度为5—20g/l，所述氮源前驱体在葡萄糖和氮源前驱体混合水溶液中的浓度为5—20g/l。

10、本发明通过提供合适比例的葡萄糖和氮源前驱体为所获得的催化剂提供合理的掺氮量，氮源前驱体含量过少掺氮量过少影响催化性能，通过提供合适浓度的葡萄糖和氮源前驱体水溶液，使得葡萄糖和氮源前驱体在水中溶解性较好，并且能够提供适量的羟基作为吸附金属离子的吸附位点，羟基提供过少则在后续热解过程中金属离子容易聚集，羟基提供过多则单位面积内金属的负载量较少，影响催化性能。

11、进一步的，所述氮源前驱体为尿素、三聚氰胺或壳聚糖。

12、进一步的，在fe离子盐水溶液中的fe离子浓度为0.01—0.05mol/l，在ni离子盐水溶液中的ni离子浓度为0.01—0.05mol/l，所述fe盐离子水溶液与ni离子水溶液的体积比为1：6—6：1。

13、本发明通过提供合适的fe离子浓度和ni离子浓度的水溶液，以及合适比例的水溶液体积，使得在后续的前驱体混合物中fe和ni的含量相近，从而能够在碳缺陷处形成双原子结构。

14、本发明提供适量的fe离子和ni离子，以及适量的葡萄糖和氮源前驱体，使得在热解过程中，葡萄糖能够提供足量的羟基来吸附金属离子避免金属离子的聚集，同时又能够避免在碳基催化剂上的金属负载量过低，活性位点过少，不利于催化活性。

15、进一步的，所述fe离子盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或乙酸铁，所述ni离子盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或乙酸镍。

16、本发明提供的离子盐能够较好的在水中分散，且较为容易的与葡萄糖和尿素混合均匀，从而在后续热解过程中减少金属团聚，有利于在碳缺陷处形成双原子结构，以促使更优的催化性能。

17、进一步的，所述混盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙中的任意两种。

18、本发明提供的混盐在热解过程中具有较高的化学性质稳定性，不与本发明提供的任一物质发生化学反应，且单一盐的熔点过高，无法使得在热解温度下形成熔融形态，而所述混盐的熔点能够下降至600-700℃，与热解温度接近，能够为热解过程提供熔融状态的液体环境，有利于fe离子和ni离子的传质过程。

19、本发明提供的混盐在合适的热处理温度下熔融后形成熔融盐，该熔融盐的强离子作用力能够抑制碳层间的堆叠，使得最终形成的碳材料形貌为二维结构，增大了比表面与传输物质能力、为双原子位点提供了更多的活性面积，且熔盐的刻蚀能力为碳材料上缺陷的形成创造了良好的条件，进而缺陷能够有效锚定双原子位点，增加了双原子位点数量，有利于后续催化活性的优化。

20、进一步的，所述混盐中的任意两个盐的摩尔比为1:2—2:1。本发明通过合适比例的混盐体系降低共熔点，单一的盐熔点高于混合共晶盐，采用混盐可满足熔点与热解温度接近且略低于热解温度，从而使得共熔点满足所需温度条件。

21、进一步的，所述混盐与前驱体混合物的质量比为5：1—20：1。该比例能够使熔盐完全包覆前驱体，为热解过程中提供液封环境，同时加速传质。质量比过低会导致前驱体裸露且传质减慢，同时无法形成大量缺陷以锚定双原子结构，质量比过高则会造成盐资源的过剩与浪费，对后处理也造成不便。

22、在步骤(3)中：

23、进一步的，在抽滤酸洗中采用的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种。强酸可洗去材料上的金属团聚物，保留金属原子结构。

24、进一步的，所述酸的浓度为0.5—2mol/l，浓度过低无法清洗完全金属团聚物，过高则会降低金属负载量。

25、进一步的，所述干燥为真空干燥，干燥温度为50—70℃，时间为6—12h。

26、本发明还提供了所述的混盐高温熔融合成双原子电催化剂的制备方法制备得到fe-ni双原子电催化剂。

27、本发明还提供了所述的混盐高温熔融合成双原子电催化剂在催化co2中的应用，包括：

28、(1)将fe-ni双原子电催化剂加入氟磺酸树脂nafion的乙醇溶液中，超声混均得到混合溶液，将混合溶液附着于碳纸上，烘干得到fe-ni双原子电催化剂电极；

29、(2)将fe-ni双原子电催化剂电极作为阴极，将铂片电极作为对电极，将ag/agcl电极作为参比电极，在h型电解池中进行co2电催化。

30、进一步的，在步骤(1)中，所述fe-ni双原子电催化剂在混合溶液中的浓度为1—20mg/ml。

31、进一步的，所述全氟磺酸树脂nafion溶液的浓度为1—10wt％。

32、进一步的，在氟磺酸树脂nafion的乙醇溶液中，所述氟磺酸树脂nafion和乙醇的体积比为1：10—10：1。过高的全氟磺酸树脂nafion溶液浓度会影响导电性，过低的全氟磺酸树脂nafion溶液会使得催化剂无法牢固固定在碳纸基底上。

33、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

34、本发明在制备过程中，利用水溶液中葡萄糖自身的羟基有效吸附fe和ni金属离子，在提高金属负载量的同时避免金属团聚，形成更多的金属活性位点。在材料碳化过程中，进一步通过共晶混盐熔融后形成熔盐，使能够在接近材料碳化温度的环境下为fe和ni元素前驱体物质提供快速传质的热处理条件与液封环境，快速传质使得fe和ni金属离子加快移动，液封环境减少了氮元素逸出，能够提升碳基底的氮掺杂量，有效提升材料的催化性能。

35、另一方面，在熔盐的刻蚀作用下使得碳材料的缺陷程度增加，本发明形成的缺陷能够有效锚定双原子位点，又由于熔盐的剥离作用有利于碳材料形成超薄的二维形貌，增大了比表面积，进一步有利于双原子的锚定，从而提升fe和ni双原子数量，使得活性位点高密度分散，提高了催化活性。与常见的双原子材料制备方法相比，本方法能够简单地通过盐刻蚀产生的缺陷锚定fe-ni，提升双原子位点锚定的概率，为制备双原子材料提供了一种有效的方法。

36、与单原子材料相比，双原子材料更易于调控原子周围的电子密度与结构，同时结合两类金属原子的电催化co2优势，能够进一步拓宽材料的电催化co2的电势范围，在较宽的电势区间内保持高活性与高电流密度，显著的提升了催化性能与能量效率。