一种聚离子液体金属杂化材料催化剂及其制备方法和应用

本发明属于有机-无机杂化材料催化剂，具体涉及一种聚离子液体金属杂化材料催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、二氧化碳(co2)是主要温室气体，大气中co2浓度的不断上升被认为是全球变暖的主因之一。另一方面，co2及其衍生的一氧化碳(co)是理想的碳一砌块，可构筑丰富的大宗基础化工品。采用先进催化技术实现co2/co的高效转化提供了一条低碳、可持续的生产大宗基础化工品的新路径。近年来，随着可再生能源的不断发展，可再生电力成本持续降低。利用可再生电力驱动的电催化co2/co还原技术具有本质绿色、温和的特点，受到学术界与工业界的高度关注。

2、多种金属单质及金属化合物材料已被报道可作为电催化co2/co还原反应的催化剂。实验证明电催化性能可以通过多种策略，包括合金化、晶面调控、掺杂、表面修饰等进行调节。但是，发展先进的催化剂结构设计与调控方法，实现工业级电流密度(500ma cm-2)下产物的高选择性生成仍然是该领域一个具有挑战性的问题。

3、构筑有机/无机杂化材料可在微观至介观尺度创造丰富的相界面，能够同时调控催化活性位点的电子结构与几何特征，是开发先进催化剂的有效手段。cn101058673a和cn114381003a公开了聚酰亚胺/金属(或氧化物)杂化材料的制备方法。cn102391529a公开了硅树脂基有机/无机杂化材料的制备方法。cn110818821a公开了聚苯乙烯/钯纳米立方杂化材料的制备方法。然而，电催化反应发生在电极/电解液相界面附近，要求催化剂具备导电性且利于反应物的快速传质，限制了上述发明中高分子聚合物的电催化应用。

4、聚离子液体是一类由离子液体单体聚合形成的高分子聚合物，具有官能团组成多变、孔道结构丰富、阴阳离子静电网络密集的特征，导电性好且促进传质。cn111939982a公开了聚离子液体基钌钯双金属催化剂制备方法。cn112973797a、cn108654697a、cn106674164a分别公开了聚离子液体与金属离子、金属酞菁、金属氧化物杂化材料的制备方法，但上述材料未应用于电催化领域，构效关系不明。本课题组以2位和6位被乙烯基咪唑双取代的吡啶基离子液体开发了系列聚离子液体/金属杂化材料催化剂用于电催化co2/co还原(applied catalysis b:environmental,2021,297,120471；angewandte chemieinternational edition,2022,61,e202110657)，取得了较好的电催化性能。上述研究中，使用的聚离子液体结构较单一，未深入研究电子效应与空间位阻效应，催化活性与选择性尚有较大提升空间。因此，有必要开发用于电催化co2/co还原的新型聚离子液体/金属(或金属化合物)杂化材料催化剂，实现更高的催化活性与产物选择性。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚离子液体金属杂化材料催化剂及其制备方法和应用。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、一方面，本发明提供一种聚离子液体金属杂化材料催化剂，所述催化剂包括聚离子液体，以及与聚离子液体杂化的金属和/或金属化合物，所述聚离子液体的单体包括吡啶基离子液体。

4、在本发明中，所述吡啶基离子液体具有如式i或式ii所示结构：

5、

6、其中，x是0～2的整数(例如0、1或2)；

7、r1、r2分别彼此独立地是同时包含端位不饱和碳碳双键、五元芳杂环阳离子、阴离子的基团，由非碳碳双键端与吡啶环相连，r1、r2的结构如式iii所示：

8、

9、其中，y是0～2的整数(例如0、1或2)；

10、a代表五元芳杂环阳离子，优选的是咪唑阳离子或三氮唑阳离子；

11、b代表阴离子，可选自卤素阴离子、硫酸根阴离子、硝酸根阴离子、氢氧根阴离子、六氟化磷阴离子、四氟化硼阴离子、双三氟甲磺酰亚胺阴离子、金属配阴离子，优选的是卤素阴离子；

12、r3、r4分别彼此独立地选自-(c1～c9)-烷基、-(c3～c12)-环烷基、-(c3～c12)-杂环烷基、-(c6～c20)-芳基、-(c6～c20)-杂芳基、-cooh、-oh、-so3h、-cn、-nh2、-h或-卤素。

13、在本发明中，吡啶具有强的供电子能力，有利于聚离子液体与金属或金属化合物产生强配位杂化作用；吡啶的部分氢原子由包含端位不饱和碳碳双键、五元芳杂环阳离子、阴离子的基团取代，在提供更加丰富杂化作用的同时具备密集的静电网络与多孔结构，有利于提高导电性与增强物质传递。

14、特别地，当离子液体单体结构满足式i、r1和r2处于2和6取代位、且y为1时，r3不为h。

15、在本发明中，卤素阴离子特别包括氟离子、氯离子、溴离子、碘离子。优选的是氯离子或溴离子。

16、在本发明中，(c1～c9)-烷基包括具有1至9个(例如1、2、3、4、5、6、7、8或9个)碳原子的直连和支化烷基。优选的是(c1～c5)-烷基。

17、(c3～c12)-环烷基包括具有3至12个(例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13个)碳原子的单环、双环或三环的烃基。优选的是(c5～c12)-环烷基。

18、(c3～c12)-杂环烷基包括具有3至12个(例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13个)碳原子的非芳香族、饱和的或部分饱和的环脂组基团，其中环碳原子中的一个或多个被杂原子替代。优选的是3至8个环原子。

19、(c6～c20)-芳基包括具有6至20个(例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个)碳原子的单环或多环芳烃。优选的是(c6～c14)-芳基。

20、(c6～c20)-杂芳基包括具有6至20个(例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个)碳原子的单环或多环芳烃，其中一个或多个碳原子被杂原子替代。优选的是6至14个环原子。

21、卤素包括氟、氯、溴、碘。优选的是氟和氯。

22、在本发明中，聚离子液体与金属或金属化合物间通过配位相互作用、静电吸引作用、范德华力作用的一种或至少两种进行杂化；杂化形式属于限域、包覆、混合、表面修饰中的一种或至少两种。

23、优选地，所述吡啶基离子液体单体通过自由基聚合形成线性或交联形式的高分子结构，也可由离子液体单体与其他交联剂通过自由基共聚形成线性或交联形式的高分子结构，得到所述聚离子液体。

24、优选地，所述金属选自铜、银、金、锡、钯、钨、钼或铈。

25、优选地，所述金属化合物选自金属氧化物、金属硫化物或金属磷化物中的一种或至少两种的组合。

26、在本发明中，与聚离子液体杂化的可以是1种金属单质或金属化合物(包括氧化物、硫化物、磷化物)，或由2至3不同金属、不同金属化合物以任意比例组合而成。

27、另一方面，本发明提供了如上所述的聚离子液体金属杂化材料催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

28、由聚离子液体的单体进行聚合反应，得到聚离子液体，而后与金属和/或金属化合物进行杂化，得到所述聚离子液体金属杂化材料催化剂。

29、优选地，所述聚合反应为由吡啶基离子液体单体通过自由基聚合形成线性形式或交联形式的高分子结构，或者由吡啶基离子液体单体与交联剂通过自由基共聚形成线性或交联形式的高分子结构。

30、优选地，所述交联剂为二乙烯基苯。

31、优选地，所述离子液体单体与交联剂的物质的量比为1-10：1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，优选1-2:1。

32、优选地，所述聚合反应在溶剂中进行，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的混合物。

33、优选地，所述聚合反应可通过热辐射、光辐射、添加引发剂的方法引发。优选的是通过添加引发剂的方法引发。

34、优选地，所述引发剂添加质量占离子液体单体添加质量的0.1％至10％，例如0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，优选2％至5％。

35、优选地，在聚合反应使用的溶剂为水时，引发剂为过硫酸铵或偶氮二异丁脒盐酸盐，聚合反应使用的溶剂为非水溶剂时，引发剂为偶氮二异丁腈。

36、优选地，所述金属或金属化合物与离子液体单体的物质的量比为0.01-50:1，例如0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1，优选0.05-10：1。

37、在本发明中，聚离子液体与金属或金属化合物间通过配位相互作用、静电吸引作用、范德华力作用的一种或至少两种进行杂化；杂化形式属于限域、包覆、混合、表面修饰中的一种或至少两种。

38、优选地，所述杂化的方法可选自浸渍法、溶胀包覆法、物理混合法或原位聚合包覆法。为了通过较强配位相互作用形成的高分散有机-无机界面，优选原位聚合包覆法。

39、优选地，所述原位聚合包覆法包括以下步骤：

40、(a)在溶剂中添加离子液体单体、交联剂、引发剂；

41、(b)在充分搅拌的情况下逐渐升温，引发自由基聚合反应；

42、(c)当预聚一段时间后，添加金属或金属化合物；

43、(d)继续保持预聚温度并搅拌反应一段时间，使离子液体单体及交联剂在金属或金属化合物表面持续发生自由基交联聚合。

44、步骤(b)中，所述升温为升温至30℃至150℃，例如30℃、50℃、80℃、100℃、120℃或150℃，优选65℃至120℃。

45、步骤(c)中，所述预聚一段时间为5min至12h，例如5min、30min、3h、6h或12h，优选30min至2h。

46、步骤(d)中，所述反应一段时间为30min至72h，例如30min、6h、12h、24h、48h或72h，优选12h至48h。

47、另一方面，本发明提供了如上所述的聚离子液体金属杂化材料催化剂在电催化co2/co还原反应中的应用。

48、优选地，所述应用包括以下步骤：

49、将如上所述的聚离子液体金属杂化材料催化剂在载流体上负载，构筑电催化反应体系，导入co2或co，施加电位或电流驱使电催化反应发生。

50、优选地，所述载流体可选自碳纸、碳布、金属箔或镀金属多孔载体，优选镀金属多孔载体。

51、优选地，所述负载的方式包括底涂法、压片法或喷涂法，优选喷涂法。

52、优选地，所述催化剂的负载量为0.1mg cm-2至10mg cm-2，例如0.1mg cm-2、0.3mgcm-2、0.5mg cm-2、0.8mg cm-2、1mg cm-2、2mg cm-2、3mg cm-2、4mg cm-2、5mg cm-2、6mg cm-2、7mg cm-2、8mg cm-2、9mg cm-2或10mg cm-2，优选0.5mg cm-2至2mg cm-2。

53、优选地，所述电催化反应体系选自二电极体系或三电极体系，优选三电极体系。

54、优选地，所述电催化反应体系的结构可选h-型、流动型或膜反应器型，优选流动型或膜反应器型。

55、优选地，所述电催化反应体系中电解液可选自不同ph值的碱、盐或酸性水溶液。

56、优选地，所述碱、盐或酸性水溶液的浓度为0.1mol l-1至10mol l-1，例如0.1mol l-1、0.3mol l-1、0.5mol l-1、1mol l-1、2mol l-1、3mol l-1、4mol l-1、5mol l-1、6mol l-1、7moll-1、8mol l-1、9mol l-1或10mol l-1，优选0.5mol l-1至2mol l-1的碱性水溶液。

57、优选地，所述电催化反应体系中电解液的流速范围为0.1ml min-1至100ml min-1，例如0.1ml min-1、0.5ml min-1、0.8ml min-1、1ml min-1、3ml min-1、5ml min-1、10ml min-1、20ml min-1、40ml min-1、60ml min-1、80ml min-1或100ml min-1，优选1ml min-1至10ml min-1。

58、优选地，co2或co导入体系的流速范围为0.1ml min-1至100ml min-1，例如0.1mlmin-1、0.5ml min-1、0.8ml min-1、1ml min-1、3ml min-1、5ml min-1、10ml min-1、20ml min-1、40ml min-1、60ml min-1、80ml min-1或100ml min-1，优选10ml min-1至20ml min-1。

59、优选地，电催化反应中电流范围为1ma cm-2至2500ma cm-2，例如1ma cm-2、3ma cm-2、5ma cm-2、10ma cm-2、30ma cm-2、50ma cm-2、100ma cm-2、300ma cm-2、500ma cm-2、800macm-2、1000ma cm-2、1300ma cm-2、1500ma cm-2、1800ma cm-2、2000ma cm-2、2300ma cm-2或2500ma cm-2，优选50ma cm-2至900ma cm-2。

60、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

61、本发明通过改变离子液体单体的骨架结构与官能团组成，利用电子效应与空间位阻效应调控金属催化活性位点的活性与选择性。此外，聚离子液体材料孔道丰富、配位及静电位点高度分散，有利于不同金属间、金属-金属化合物间、金属化合物-金属化合物间产生相互作用。在聚离子液体提供的催化微环境下，上述效应相互耦合，用于电催化co2/co还原，在较大的电流密度下实现了高选择性，具有显著的优越性。