通过使用含氟聚合物膜电解HBr来生产H2和/或Br2的方法与流程

本公开内容涉及通过电解溴化氢来生产氢和/或溴的方法。本公开内容还涉及含氟聚合物膜在溴化后的溴化氢的电解中的用途，以及通过这样的用途和相应方法获得的气体。

背景技术：

0、技术背景

1、未来几年，全球对氢(h2)和h2衍生燃料的需求将大幅增加。这尤其是因为预计h2在缓解全球变暖方面发挥关键作用。为了以环保的方式生产h2，使用可再生电力的水电解如今是标准技术，且由此生产的氢也被称为绿色氢。基本上有三种技术来实现水电解，即碱性电解(ael)、质子交换膜电解(pemel)和固体氧化物电解(soel)。

2、不同的技术具有不同的运行范围和不同的效率。例如，soel技术是一种高温解决方案，其典型地提供相对较高的效率。然而，soel解决方案典型地具有相当有限的使用寿命，并且需要相对较高的资本支出(capex)结合一般较低的技术就绪水平。ael为最古老的技术，但灵活性不如pemel，并且不允许在相对宽的范围内调节功率。另外，ael解决方案通常遭受不利的低电流密度，这反过来增加了capex。相比之下，pemel解决方案典型地可在较高的电流密度下运行，这带来了capex的降低。因此，pemel一般有利于水电解以生产绿色氢。

3、然而，液相水电解典型地需要相当高的阈值电压，并且需要相对高的能量量来电解水以产生h2。更具体地，遵循反应2h2o→o2+2h2的水电解具有1.23v的阈值电压。因此，人们已经考虑了h2的替代电解途径。例如，氢卤化物的电解可提供一种替代方案。在可想到的电解中，hbr的电解(或hbr电解)很少发生，且与氯化氢(hcl)或氟化氢(hf)的电解相比要少见得多。在工业水平上，hbr电解的唯一相关实际应用是在液流电池(flow battery)中，目的是储存能量。然而，这样的液流电池既不产生h2也不产生溴(br2)以供其后续使用，而是将这些化合物用作能量载体，并且经常甚至以不纯化的形式保存，所述不纯化的形式对于储存是足够的，但对于后续使用h2来说通常不足够纯。另外，在液流电池中，电解通常在液相中在温和的条件下进行，以避免压力增加和/或膜的损坏，并且经常在有限的转化水平下运行，以避免在系统中形成多个相和任何不均匀性。

4、us10,472,721b1描述了在更严苛条件下的hbr电解，但仅在硫化氢的溴化的背景下。作为用于这样的电解的设备，一般考虑标准质子交换膜(pem)或隔膜单元电池(diaphragm cell)，其中在前者的背景下提到了膜。没有报道这些膜的像玻璃化转变温度(tg)的特征，但据报道的tg通常在98至109℃的范围内，取决于其水合水平(参见例如jung等人，int.j.hydrogen energy 37，12580–12585，2012)。此外，在长期工业运行中，标准膜在升高的温度像65℃以上(高于，above)通常遭受加速的降解，并且由于形成膜的聚合物中的不可逆的结构变化，它们通常在100℃以上的温度下是不适合的。由于所需的运行温度较低，这样的膜的传导率有限，能适用的电流密度较低，且需要较高的运行电压，使得电解不太经济。

5、总体而言，仍然普遍希望改进的hbr电解。

6、本公开内容的一个目的是提供用于改进hbr电解的方式，其至少部分地克服在本领域中遇到的缺点。本公开内容的一个目的特别是提供允许在更高的电流密度下和/或更低的运行电压下进行hbr电解的方式。本公开内容的另一个目的是提供使得hbr电解更经济的方式。本公开内容的另外的目的是提供用于改进hbr电解的方式，这帮助缓解全球变暖。此外，本公开内容的一个目的是提供用于对作为副产物产生的hbr进行增值的方式。本公开内容的一个目的是提供氢，其至少部分地克服在本领域中遇到的缺点。本公开内容的目的还在于提供溴，其至少部分地克服在本领域中遇到的缺点。本公开的目的还在于提供生产氢和/或溴的方法，其至少部分地克服在本领域中遇到的缺点。

技术实现思路

1、令人惊讶地，已发现，本公开内容潜在的问题可通过根据权利要求的用途(作为方式)、氢、溴和方法来克服。本公开内容的另外的实施方式在整个说明书中概述。

2、本公开内容的主题是具有玻璃化转变温度tg≥110℃、优选tg≥120℃、更优选tg≥125℃的含氟聚合物膜在溴化氢的电解中的用途，其中，所述溴化氢源自烃的溴化。

3、如本文所用的，(含氟聚合物)膜是可在标准电解池(electrolysis cell)(或电解池(electrolytic cell))中用作质子交换膜的片材或层。因此，质子可迁移通过这样的膜。因此，所用的膜为质子交换含氟聚合物膜。

4、在根据本公开内容的用途中的含氟聚合物膜包括含氟聚合物，因此其被称为含氟聚合物膜。优选地，所述含氟聚合物膜(在干状态下)由含氟聚合物组成，更优选地由化学稳定形式的含氟聚合物组成。

5、如本文所用的，含氟聚合物为具有多个碳-氟键的基于氟碳的聚合物。这样的含氟聚合物通常不含硅原子。这样的含氟聚合物可另外不含氯、溴和/或碘原子。

6、如本文所用的，玻璃化转变温度(或tg)是根据din en iso 11357-2:2020-08(半台阶高度(half-step-height)法)测定的。因此，如本文所用的，含氟聚合物膜的玻璃化转变温度是通过差示扫描量热法(dsc)测量测定的，更具体地是由通过这样的dsc测量获得的曲线测定的。含氟聚合物膜的玻璃化转变温度是对含氟聚合物膜的样品进行测定的，更具体地是对完全水合状态的含氟聚合物膜的样品进行测定的。根据本公开内容，完全水合状态的含氟聚合物膜为如下的含氟聚合物膜：其在80℃的温度下在24小时后不吸收任何另外的(去离子)水(去离子h2o，如在astm d5127-13(2018)标准中描述的)，因此其是完全水合的含氟聚合物膜，或用水饱和的含氟聚合物膜。因此，含氟聚合物膜的吸水量已达到其最大。完全水合的含氟聚合物膜是通过将所述含氟聚合物膜浸入去离子水中而获得的，这将导致含氟聚合物膜的重量增加，如可通过天平测量的。当随时间不再有重量增加时，含氟聚合物膜处于完全水合的状态。完全水合状态的含氟聚合物膜通常是通过将含氟聚合物膜浸入具有80℃的温度的去离子水中持续24小时的时间段而获得的。

7、在一些报道中，报道了干燥的膜的玻璃化转变温度(例如，在jung等人，int.j.hydrogen energy 37,12580–12585,2012中)。然而，在这样的干状态下，膜仅显示出差的传导率。在膜的水合期间，由于水的增塑剂作用，膜的tg典型地急剧下降。根据本公开内容，依赖于完全水合状态的含氟聚合物膜的tg，因为完全水合状态的该tg最能反映膜在电解期间的行为，特别是在溴化氢的电解期间的行为。

8、除玻璃化转变温度(tg)外，本文中报道的含氟聚合物膜的其它特征通常是指干状态的含氟聚合物膜。

9、如本文所用的，玻璃化转变温度(tg)是指含氟聚合物的最低玻璃化转变温度。已知一些聚合物或分别由聚合物制成的膜，例如，型膜可具有多个玻璃化转变温度，特别是两个玻璃化转变温度。第一玻璃化转变温度是由于聚合物基质中的主链的移动性，而第二玻璃化转变温度是由于侧链效应，特别是与这样的侧链中的官能基团如磺酸基团的强相互作用相关的效应。一旦达到第一玻璃化转变温度，膜就会经历不可逆的变化，并且特别地不可再用于电解过程。因此，在本公开内容的背景(上下文)中，如果材料(尤其是膜或膜样品)表现出多个玻璃化转变温度，则只有最低的tg与本文中提供的tg定义相关。

10、根据本公开内容的任何用途也可视为使用相应的方法。

11、如本文所用的，溴化氢的电解(或hbr的电解；或hbr电解)是指通过向hbr进料至的电解池的电极、更具体地进料至这样的电解池的阳极施加外部电压而将hbr电解分解成氢和溴物类(br2和/或br3-)。

12、术语“烃”在本文中如本领域中通常理解的那样使用，并且特别地涵盖未取代的或取代的、线型的、支化的或环状的烷烃、烯烃或炔烃。特别优选的烃为甲烷(ch4)。如本文所用的，烃不是无碳的化合物，并且特别地不是硫化氢(h2s)。

13、如本文所用的，“烃的溴化”是指至少一种烃(烃化合物)、特别地至少甲烷被溴化。然而，也涵盖两种或更多种不同的烃化合物的混合物被溴化以产生用于电解的hbr。在该情况下，也可称为“烃类的溴化”。

14、概念“opex”意指“运营支出”，并且在本文中以表面功率密度的单位(w/m2)表示。这是电解池的运行电压(以mv计)乘以施加的电流密度(以ka/m2计)(uop x jop)的结果。

15、如本文所用的，源自烃的溴化的溴化氢可为这样的溴化的直接反应产物，或者可在这样的溴化之后形成。换句话说，溴化氢源自烃的溴化，即，它是在烃的溴化中直接产生的、或之后产生的。

16、图5显示了用于在烃的溴化期间生产溴化氢的优选路线。

17、因此，优选地，在根据本公开内容的用途中，溴化氢是在烃类的溴化和/或烷基溴化物的催化转化期间产生的。烃的溴化一般根据以下反应发生：cxhy+br2→cxhy-1br+hbr。催化转化或水解一般根据以下反应进行：ncxhy-1br→mczhh+nhbr。

18、在烃的溴化中，烃的至少一个氢原子被溴原子替代(溴化或溴化反应)。然而，也可发生在烃的不同位点处的多次溴化(烃的氢原子被溴原子的多次替代)。这样的多次溴化的产物可称为烃多溴化物，且特别是烷基多溴化物。优选的烷基多溴化物为ch2br2、chbr3、c2h4br2、c2h3br3和c3h6br2，特别是ch2br2。这样的烃多溴化物随后可被热解。作为示例，对于ch2br2，热解一般根据以下反应发生：ch2br2→c+2hbr。因此，如本文所用的，源自烃的溴化的溴化氢包括如下的溴化氢：其源自至少一种烃多溴化物和/或至少一种碳溴化物(其本身源自烃的溴化)的分解。

19、如上所示，hbr是烃的溴化的典型的副产物。

20、当步骤i)仅包括提供含有由烃原料的涉及溴化步骤的转化而获得的溴化氢的物流时，所述物流将包括痕量的烃类和/或多溴化物，例如ch4、c2h6、c3h8、ch2br2、chbr3、c2h4br2、c2h3br3、和c3h6br2。含有由烃原料的涉及溴化步骤的转化而获得的溴化氢的物流中的烃类和/或多溴化物的存在可通过气相色谱法测定。

21、例如，含有由烃原料的涉及溴化步骤的转化而获得的溴化氢的物流包括基于所述物流的总重量计至少1重量ppm的选自ch4、c2h6、c3h8、ch2br2、chbr3、c2h4br2、c2h3br3、c3h6br、及其任意混合物中的至少一种。

22、例如，含有由烃原料的涉及溴化步骤的转化而获得的溴化氢的物流包括基于所述物流的总重量计1重量ppm至1重量％，例如，5重量ppm至0.5重量％；或10重量ppm至0.1重量％的选自ch4、c2h6、c3h8、ch2br2、chbr3、c2h4br2、c2h3br3、c3h6br、及其任意混合物中的至少一种。

23、当烃为甲烷时，含有由甲烷原料的涉及溴化步骤的转化而获得的溴化氢的物流包括基于所述物流的总重量计至少1重量ppm、例如基于所述物流的总重量计1重量ppm至1重量％的选自ch4、chbr3、及其任意混合物中的至少一种。

24、看待以该方式生产的hbr的一种方式是，hbr是一种有价值的资源，其具有收取溴和氢二者的潜力。特别地，将溴回路闭合并将hbr再循环回br2是有意义的。然而，这典型地通过热氧化来完成，其中hbr简单地燃烧形成br2和水(h2o)。这样的反应是高度放热的，并且因此需要小心控制。此外，hbr中含有的氢不会被收取，而是会损失掉。有利地，相比之下，根据本公开内容的用途可容易地控制，并且可另外允许收取h2和br2二者。换句话说，根据本公开内容的用途可有利地使作为烃的溴化中的副产物而产生(即其源自烃的溴化)的hbr增值。

25、另外地，由于含氟聚合物膜更具弹性，根据本公开内容的用途可允许在较高的温度下和/或在较高的压力下的hbr电解。不希望受理论的束缚，假定，在较高的温度下以及在较高的压力下对hbr以及在电解后对h2和br2的弹性是由具有等于或高于110℃(tg≥110℃)的玻璃化转变温度的含氟聚合物膜赋予的。另外，尤其是更高的温度可降低含氟聚合物膜的电阻，这可允许更高的质子传导率。更高的质子传导率可允许在更低的运行电压下的更高的电流密度。更高的电流密度可帮助保持capex低，而更低的运行电压导致更低的运营支出(opex)，从而使根据本公开内容的用途特别经济。根据本公开内容的这样的用途还可以生态友好的方式生产氢，从而有助于缓解全球变暖。当使用具有tg≥115℃或tg≥120℃的含氟聚合物膜时，这些效果可甚至更显著，并且当使用具有tg≥125℃的含氟聚合物膜时，这些效果还更显著。

26、根据本公开内容的用途可用于如下的hbr电解：其在水相中进行或在气相中进行，优选在水相中进行，更优选在60℃以上的运行温度下的水相中进行，还更优选在70℃以上的运行温度下的水相中进行。br2在水中的溶解度相当有限，但该化合物以br3-的形式完美溶于hbr中。只要至少33％的br以hbr的形式存在，电化学单元电池(电解池)中就只有一个相并且没有不均匀性。这是用于储能的燃料单元电池的典型情况，并且出于安全原因，高度优选将b2作为br3-存储在液体溶液中。然而，如果目的是br2收取和生产氢，则高度期望每次通过(per pass)的高转化水平。hbr每次通过的67％以上的转化水平而没有任何相分离和电解器性能的不稳定在低温下在水相中典型地是不可能的，特别是在br2的沸点(58.8℃)以下是不可能的。优选在60℃以上、更优选在70℃以上，br2蒸发得足够快，从而防止在高转化水平下形成第二液相。对于在60℃以上、更优选在70℃以上在水相中进行的优选的电解，使用具有显著更高的tg的含氟聚合物膜是优选的，尤其是从可持续电解的角度来看。因此，对于这样的情况，优选tg比电解的运行温度高了至少30℃且更优选至少40℃，这可导致特别可持续的电解。

27、水相hbr电解遵循反应2hbr+br-→br3-+h2，并具有1.10v的阈值电压。气相hbr电解遵循反应2hbr→br2+h2，并且具有0.58v的阈值电压。考虑到电解过程期间相等的损失，由此可见，在水相和气相二者中由hbr生产氢将比用于通过水电解生产绿色氢的当前最先进的技术更为能量有效。另外，虽然在阈值电压方面稍差，但在水相中的hbr电解可导致更安全地生产氢和溴，因为没有危险的气态hbr可逸出整个电解过程，并且可导致更容易地处理所得的溴，因为这是以溶解形式获得的。

28、优选地，在根据本公开内容的用途中，含氟聚合物膜具有在110至170℃、更优选地在120至170℃、并且还更优选地在125至170℃的范围内的玻璃化转变温度tg。如本文讨论的，hbr是烃的溴化的副产物。这样的hbr典型地是热的，并且通常将不得不被冷却以进行其随后的电解。在升高的温度下进行电解减少了对于这样的冷却的需要。另外地，更高的温度典型地增加了含氟聚合物膜的质子传导率，这可允许在更高的电流密度和/或更低的电压下运行。更高的电流密度帮助保持capex低。在这样的背景下，优选在70℃以上进行电解。在这样的温度下，可避免液-液相分离。当本发明的用途的含氟聚合物膜具有在110至170℃的范围内、更优选在120至170℃的范围内、且还更优选在125至170℃的范围内的玻璃化转变温度tg时，hbr电解的运行温度可保持在>70℃、更特别地在>90℃、尤其是在>100℃，这可允许一方面较高的运行温度的上述优点与另一方面较低的运行温度之间的良好平衡。

29、出于上述原因，还优选在根据本公开内容的用途中，hbr电解在>70℃、更优选>90℃、以及特别优选>110℃的运行温度下进行。进一步优选地，在该背景下，tg比电解的运行温度高至少30℃、更优选高至少40℃。通过这样的温度设定，可实现可持续的过程。

30、优选地，在根据本公开内容的用途中，含氟聚合物膜，更具体地由所述膜包括且优选地构成所述膜的含氟聚合物，包括-(cf2-cf2)-重复单元。这样的-(cf2-cf2)-重复单元可增加含氟聚合物膜的弹性。增加的弹性可允许在更高的温度和在更高的压力下的hbr电解，其中可允许在更高的电流密度和/或在更低的电压下运行，从而使本发明的用途更经济。

31、优选地，在根据本公开内容的用途中，含氟聚合物膜，更具体地由所述膜包括且优选地构成所述膜的含氟聚合物，不包括式-o-cf2-cf(cf3)-o-的结构实体。这样的结构实体存在于以商品名销售的商用膜中，但可导致膜的刚性较低，其因此在较高的温度和在较高的压力下更容易降解。因此，根据本公开内容，这样的膜是不利的。

32、优选地，在根据本公开内容的用途中，含氟聚合物膜，更具体地由所述膜包括且优选地构成所述膜的含氟聚合物，包括-cf3链端。这样的-cf3链端可增加含氟聚合物膜的弹性。增加的弹性可允许在更高的温度和在更高的压力下的hbr电解，其中可允许在更高的电流密度和/或在更低的电压下运行，从而使本发明的用途更经济。

33、优选地，在根据本公开内容的用途中，含氟聚合物膜为磺化的含氟聚合物膜。更具体地，由所述膜包括且优选地构成所述膜的含氟聚合物为磺化的含氟聚合物。如本文所用的，磺化的意指含氟聚合物膜的含氟聚合物带有-so3h基团。这样的-so3h基团可提高含氟聚合物膜的质子传导率，这可允许在更高的电流密度和/或在更低的电压下运行，从而使本发明的用途更经济。

34、优选地，在根据本公开内容的用途中，磺化的含氟聚合物膜，更具体地由所述膜包括且优选地构成所述膜的含氟聚合物，包括-o(cf2)n-so3h基团，其中n为选自1、2、3、4和5的整数，优选2。这样的-o(cf2)n-so3h基团可帮助实现含氟聚合物膜的提高的质子传导率，同时提高所述含氟聚合物膜的弹性。当n选自1至5且尤其是当n为2时，可特别地获得在这些效果之间的有利的平衡。不希望受理论的束缚，假定，-o-(cf2)n-so3h基团的相对短的链长提高了含氟聚合物膜的玻璃化转变温度，使得其在更高的温度下更具弹性。因此，从在更高的温度和/或在更高的压力下，且从而在更高的电流密度和/或在更低的电压下的hbr电解的角度来看，磺化的含氟聚合物膜是特别有利的。因此，磺化的含氟聚合物膜可使本发明的应用特别经济。

35、优选地，在根据本公开内容的用途中，磺化的含氟聚合物膜包括f2c＝cf2和cf2＝cf-o(cf2)2-so2f的水解共聚物。这样的水解共聚物可导致含氟聚合物膜的增加的质子传导率和/或增加的弹性。因此，从在更高的温度和/或在更高的压力下，且从而在更高的电流密度和/或在更低的电压下的hbr电解的角度来看，磺化的含氟聚合物膜是特别有利的。因此，磺化的含氟聚合物膜可使本发明的应用特别经济。

36、优选地，在根据本公开内容的用途中，含氟聚合物膜具有≥0.9meq/g，更优选地在0.95和1.5meq/g之间，并且特别优选地在1.0和1.2meq/g之间的酸容量。如本文所用的，meq/g是指毫当量每克，其中当量为mol-h(即h-酸性位点的摩尔数)，优选地为mol-so3h(即so3h-基团的摩尔数)。酸容量表示负责含氟聚合物膜的质子交换的活性位点或官能基团的总量。这样的酸容量可增加质子传导率，且从而可导致hbr电解中的增加的hbr转化。增加的hbr转化率可减少对未转化的hbr的分离和可能的再循环的任何需要，这可帮助保持根据本公开内容的用途的低capex。

37、优选地，在根据本公开内容的用途中，含氟聚合物膜(在干状态下)具有≥1.70g/cm3、更优选地≥1.80g/cm3、还更优选地≥1.80至≤2.00g/cm3、并且特别优选地≥1.90至≤1.95g/cm3的密度。含氟聚合物膜的密度可特别根据astm d792-20对其样品进行测定。这样的密度可增加含氟聚合物膜的弹性。增加的弹性可允许在更的高温度和更高的压力下的hbr电解，其中可允许在更高的电流密度和/或在更低的电压下的运行，从而使得本发明的用途更经济。

38、优选地，在根据本公开内容的用途中，含氟聚合物膜(在干状态下)具有25至350μm、更优选地40至150μm、还更优选地45至130μm、并且特别优选地45至55μm的厚度。这样的厚度可实现在一方面足够的弹性和另一方面capex之间的平衡。在较低的厚度下，存在氢/溴通过含氟聚合物膜的不期望的跨越(crossover)的风险。在较高的厚度下，可导致质子传导率的不期望的降低。

39、优选地，在根据本公开内容的用途中，含氟聚合物膜(在干状态下)具有100至500mpa、更优选地150至400mpa、还更优选地200至300mpa、并且特别优选地260至280mpa的拉伸模量。含氟聚合物膜的拉伸模量可特别对根据astm d638-14对其样品进行测定。这样的拉伸模量可增加含氟聚合物膜的弹性。增加的弹性可允许在更高的温度和在更高的压力下的hbr电解，这可允许在更高的电流密度和/或在更低的电压下运行，从而使本发明的用途更经济。

40、优选地，在根据本公开内容的用途中，含氟聚合物膜(在干状态下)在机器方向(md)上根据astm d882-18的断裂拉伸应力为10至70mpa、更优选20至60mpa、还更优选30至50mpa、以及特别优选35至45mpa。这样的在md上的断裂拉伸应力可增加含氟聚合物膜的弹性。增加的弹性可允许在更高的温度和在更高的压力下的hbr电解，这可允许在更高的电流密度和/或在更低的电压下运行，从而使本发明的用途更经济。

41、优选地，在根据本公开内容的用途中，含氟聚合物膜(在干状态下)在横向(cd)上根据astm d882-18的断裂拉伸应力为5至60mpa、更优选10至50mpa、还更优选20至40mpa、以及特别优选25至35mpa。这样的在cd上的断裂拉伸应力可增加含氟聚合物膜的弹性。增加的弹性可允许在更高的温度和在更高的压力下的hbr电解，这可允许在更高的电流密度和/或在更低的电压下运行，从而使本发明的用途更经济。

42、优选地，在根据本公开内容的用途中，含氟聚合物膜(在干状态下)在机器方向(md)上根据astm d882-18的断裂伸长率为100至200％、更优选120至180％、还更优选140至160％、以及特别优选145至155％。这样的在md上的断裂伸长率可增加含氟聚合物膜的弹性。增加的弹性可允许在更高的温度和在更高的压力下的hbr电解，这可允许在更高的电流密度和/或在更低的电压下运行，从而使本发明的用途更经济。

43、优选地，在根据本公开内容的用途中，含氟聚合物膜(在干状态下)在横向(cd)上根据astm d882-18的断裂伸长率为100至350％、更优选120至300％、还更优选150至250％、以及特别优选190至210％。这样的在cd上的断裂伸长率可增加含氟聚合物膜的弹性。增加的弹性可允许在更高的温度和在更高的压力下的hbr电解，这可允许在更高的电流密度和/或在更低的电压下运行，从而使本发明的用途更经济。

44、优选地，在根据本公开内容的用途中，液相在电解中电解。在这样的情况下，液体物流被进料至电解池的阳极和阴极两者，其中液相被电解。电解液相可导致更安全地生产氢和溴，因为没有危险的气态hbr可逸出电解。另外，电解液相可导致更容易地处理所得的溴，因为这是作为溶解的溴获得的。

45、优选地，在根据本公开内容的用途中，包括溴化氢的水性组合物被用作其中发生溴化氢的电解的电解池的阴极的进料。优选地，所述溴化氢源自烃的溴化，而除此之外源自烃的溴化的溴化氢被进料至电解池的阳极。优选地，所述水性组合物(或进料)包括≥0.5mol/kg溴化氢、更优选地≥1mol/kg溴化氢、还更优选地≥2mol/kg溴化氢、甚至更优选地≥3mol/kg溴化氢、进一步优选地≥4mol/kg溴化氢、甚至进一步优选地≥5mol/kg溴化氢、并且最优选地≥6mol/kg溴化氢，其中mol/kg是指每千克的水性组合物的溴化氢的摩尔数。将包括溴化氢的水性组合物、特别是高度浓缩的水性溴化氢组合物进料至阴极可降低电解池的运行电压，这可导致降低的opex。

46、另外，在hbr电解中，首先将hbr进料至电解池的阳极以实现期望的电解，其中在阳极处产生溴且质子转移到阴极。优选地，进料至阳极的溴化氢源自烃的溴化，而除此之外源自烃的溴化的溴化氢被进料至电解池的阴极。最优选地，进料至阳极的溴化氢和进料至阴极的溴化氢两者均源自烃的溴化。在任一情况下，当hbr也进料至电解池的阴极时，hbr存在于电解池的两侧，这可抑制不利的沸腾。另外地，将上述高度浓缩的水性溴化氢组合物进料阴极还可缓解与溴物类(如溴化氢和/或br2和/或br-离子(br(-i)离子))从阳极到阴极的跨越相关的任何问题。

47、优选地，在根据本公开内容的用途中，电解发生在70℃或更高的温度(运行温度)下和/或在大于0.1mpa的压力(运行压力)下。更优选地，电解发生在80℃或更高的温度下和/或在大于0.15mpa的压力下，还更优选地，电解发生在90℃或更高的温度下和/或在大于0.2mpa的压力下。这样的电解条件可允许在较高的电流密度和/或在较低的电压下运行，从而使本发明的用途更经济。

48、当电解发生在液态中时，即在电解中液相被电解时，通常将hbr/h2o的共沸混合物进料至其中发生电解(电解在其中进行)的电解池的阳极。在这样的情况下，优选电解发生在较高的温度下，但在进料的hbr/h2o共沸混合物的沸点以下，更优选在70至≤122℃(48％hbr的共沸hbr/h2o混合物具有约122℃的沸点)的范围内的温度下，这允许在保持大气压的同时使用具有本文所述优点的较高温度，使得避免增加压力的成本，这使得本发明的用途整体上更经济。

49、优选地，在根据本公开内容的用途中，压力从其中发生溴化氢的电解的电解池的阳极到阴极增加。因此，存在从阳极到阴极增加的压力梯度，其中在阳极和阴极处的相应压力具有相同的参考点，即，两者均为绝对压力，或者两者均为相对于电解池周围大气的表压。在这样的情况下，电解通常发生在气相中，即，将气态物流进料至阳极和阴极。在这样的情况下，在阴极处的压力高于在阳极处的压力，优选高≥0.01mpa(即，在阴极处的压力与在阳极处的压力之间的差为0.01mpa或更大)、更优选高≥0.02mpa、还更优选高≥0.05mpa、以及最优选高≥0.1mpa。作为优选示例，当在阳极处的绝对压力为0.1mpa时，在阴极处的绝对压力为0.11至0.3mpa、更优选0.12至0.25mpa、还更优选0.15至0.2mpa、以及最优选0.2mpa。然而，也考虑在阴极处的任选的压力，所述压力比在阳极处的压力高1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、或甚至5mpa。通过这样的增加的压力或压力梯度，可实现电解池的降低的运行电压，这可导致降低的opex。另外地，压力梯度可允许在较高压力下在阴极侧获得h2，使得随后可无需或需较少的压缩以致密化获得的h2。另外地，在压差(压力从阳极到阴极增加)下运行可改善运行参数。

50、对于当阳极进料为气体相hbr(有或没有压力梯度)的情况，优选送至阴极的水性组合物(或进料)包括≤6mol/kg溴化氢、还更优选≤5mol/kg溴化氢、特别优选≤4mol/kg溴化氢、更特别优选≤3mol/kg溴化氢、以及最优选≤2mol/kg溴化氢。当阳极进料为气态时，在阴极侧增加的hbr浓度也可产生对运行电压的有益影响。然而，必须小心，因为在较高的浓度以及同时气相所需的增加的温度下，膜损坏的风险。尤其是在较高的温度下，较薄的膜可容易破裂。通过列出的降低的hbr浓度，可实现在提及的效果和风险之间的平衡。

51、优选地，在根据本公开内容的用途中，烃为烷烃、优选甲烷。在工业中，存在各种包括烷烃、特别是甲烷的溴化的过程。当烃为烷烃且特别是甲烷(ch4)时，根据本公开内容的用途的使用范围可扩大，使得用途变得特别通用。

52、优选地，在根据本公开内容的用途中，电解在没有氟化氢、氯化氢和/或碘化氢的情况下发生。在没有氟化氢、氯化氢和/或碘化氢的情况下，产生的h2和/或br2的纯度可改善。另外，运行电压的波动可避免，这可减少对于调节hbr电解的任何需要。

53、本公开内容的主题还为通过本文所述的本发明的用途而获得的氢。以类似的方式，本文所述的用途的优选实施方式(包括权利要求)对于该本发明的氢同样是优选的。通过这样的本发明的用途，有利地可通过hbr电解获得纯氢。通过这样的本发明的用途，可通过hbr电解获得可用于例如燃料合成的氢，这从而可有助于缓解全球变暖。

54、本公开内容的主题还在于通过本文所述的本发明的用途而获得的溴。以类似的方式，本文所述的用途的优选实施方式(包括权利要求)对于该本发明的溴同样是优选的。通过这样的本发明的用途，有利地可通过hbr电解获得纯溴。通过这样的本发明的用途，可通过hbr电解获得可用于后续化学合成中的溴，这从而可有助于闭合溴回路(loop)。

55、本公开内容的主题还为通过使用具有玻璃化转变温度tg≥110℃的含氟聚合物膜电解溴化氢来生产氢和/或溴的方法，其中所述溴化氢源自烃的溴化。换句话说，所述溴化氢是在烃的溴化中预先产生的，即所述方法包括将烃溴化使得产生溴化氢的步骤，该步骤发生在溴化氢的电解之前。以类似的方式，本文所述的用途的优选实施方式(包括权利要求)对于本发明的方法同样是优选的。

56、优选地，根据第一方面，通过电解溴化氢来生产氢和/或溴的方法包括以下步骤：

57、i)将烃溴化，使得产生溴化氢，

58、ii)提供电解池，其包括阳极、阴极和具有根据din en iso 11357-2:2020-08测定的等于或大于110℃的玻璃化转变温度tg的含氟聚合物膜，所述含氟聚合物膜夹在阳极和阴极之间，

59、iii)将包括溴化氢和水的第一组合物进料至所述阳极，

60、iv)将包括溴化氢和水的第二组合物进料至所述阴极，并且

61、v)运行所述电解池以在所述阴极处产生氢和/或在所述阳极处产生溴，

62、其中，在步骤iii)中进料的溴化氢和/或在步骤iv)中进料的溴化氢为在步骤i)中产生的溴化氢。

63、更特别地，本公开内容涉及通过电解溴化氢来生产氢和/或溴的方法，包括以下步骤：

64、i)将烃溴化，使得产生溴化氢，

65、ii)提供电解池，其包括阳极、阴极和具有根据din en iso 11357-2:2020-08测定的等于或大于110℃的玻璃化转变温度tg的含氟聚合物膜，所述含氟聚合物膜夹在所述阳极和所述阴极之间，

66、iii)将包括溴化氢和水的第一组合物进料至所述阳极，

67、iv)将包括溴化氢和水的第二组合物进料至所述阴极，并且

68、v)在至多1900mv的运行电压(uop)和至少3ka/m2的运行电流密度(jop)下运行所述电解池，以在所述阴极处产生氢和/或在所述阳极处产生溴，

69、其中，在步骤i)中产生的溴化氢用于制备在步骤iii)中进料的所述第一组合物、或在步骤iii)和iv)中进料的所述第一组合物和所述第二组合物两者。

70、在第二方面，通过电解溴化氢来生产氢和/或溴的方法包括以下步骤：

71、i)提供含有溴化氢的物流，其得自烃原料的涉及溴化步骤的转化，

72、ii)提供电解池，其包括阳极、阴极和具有根据din en iso 11357-2:2020-08测定的等于或大于110℃的玻璃化转变温度tg的含氟聚合物膜，所述含氟聚合物膜夹在阳极和阴极之间，

73、iii)将包括溴化氢和水的第一组合物进料至所述阳极，

74、iv)将包括溴化氢和水的第二组合物进料至所述阴极，并且

75、v)运行所述电解池以在所述阴极处产生氢和/或在所述阳极处产生溴，

76、其中，在步骤i)中提供的所述含有溴化氢的物流用于制备在步骤iii)中进料的所述第一组合物和/或iv)中进料的所述第二组合物。

77、更特别地，通过电解溴化氢来生产氢和/或溴的方法包括以下步骤：

78、i)提供含有溴化氢的物流，其得自烃原料的涉及溴化步骤的转化，

79、ii)提供电解池，其包括阳极、阴极和具有根据din en iso 11357-2:2020-08测定的等于或大于110℃的玻璃化转变温度tg的含氟聚合物膜，所述含氟聚合物膜夹在所述阳极和所述阴极之间，

80、iii)将包括溴化氢和水的第一组合物进料至所述阳极，

81、iv)将包括溴化氢和水的第二组合物进料至所述阴极，并且

82、v)在至多1900mv的运行电压(uop)和至少3ka/m2的运行电流密度(jop)下运行所述电解池，以在所述阴极处产生氢和/或在所述阳极处产生溴，

83、其中，在步骤i)中提供的所述含有溴化氢的物流用于制备在步骤iii)中进料的所述第一组合物和/或在iv)中进料的所述第二组合物。

84、令人惊讶地，在第一和第二方面两者，都发现这样的通过电解溴化氢来生产氢和/或溴的方法允许显著降低能耗，这尤其归功于特定的含氟聚合物膜以及特定的运行条件的使用。这通过运营支出(opex)的总体减少得到了证明。

85、例如，运行电解质池(electrolyte cell)的步骤v)包括至多1800mv；优选地至多1700mv；更优选地至多1600mv，并且甚至更优选地至多1500mv的运行电压(uop)。

86、例如，运行电解质池的步骤v)包括400至1900mv，优选500至1800mv；更优选600至1700mv；甚至更优选700至1600mv，并且最优选800至1500mv的运行电压(uop)。

87、例如，运行电解质池的步骤v)包括至少4ka/m2；优选至少5ka/m2的运行电流密度(jop)。在实施方式中，运行电解质池的步骤v)包括至少6ka/m2；优选至少7ka/m2；更优选至少8ka/m2；甚至更优选至少9ka/m2；并且最优选至少10ka/m2的运行电流密度(jop)。

88、例如，运行电解质池的步骤v)包括至多12ka/m2；优选地至多11ka/m2的运行电流密度(jop)。

89、例如，运行电解质池的步骤v)包括范围为3ka/m2至15ka/m2；优选4ka/m2至12ka/m2或5ka/m2至12ka/m2的运行电流密度(j op)。在实施方式中，运行电解质池的步骤v)包括范围为6ka/m2至12ka/m2的运行电流密度(jop)。

90、例如，进料至阳极的所述第一组合物的温度为至少60℃或在60℃以上，且同时进料至阴极的所述第二组合物的温度为至少60℃或在60℃以上。优选地，进料至阳极的所述第一组合物的温度为至少65℃或在65℃以上，且同时进料至阴极的所述第二组合物的温度为至少65℃或在65℃以上。更优选地，进料至阳极的所述第一组合物的温度为至少70℃或在70℃以上，同时进料至阴极的所述第二组合物的温度为至少70℃或在70℃以上。

91、例如，根据din en iso 11357-2:2020-08测定，含氟聚合物膜具有等于或大于112℃；优选等于或大于115℃；更优选等于或大于118℃；甚至更优选等于或大于120℃；最优选等于或大于122℃；并且甚至最优选等于或大于125℃的玻璃化转变温度tg。

92、例如，根据din en iso 11357-2:2020-08测定，所述含氟聚合物膜具有等于或低于170℃；优选等于或低于168℃；更优选等于或低于165℃；甚至更优选等于或低于162℃；最优选等于或低于160℃的玻璃化转变温度tg。

93、例如，根据din en iso 11357-2:2020-08测定，所述含氟聚合物膜具有在120至170℃范围内的玻璃化转变温度tg。

94、例如，所述含氟聚合物膜包括-(cf2-cf2)-重复单元。

95、例如，所述含氟聚合物膜不包括式-o-cf2-cf(cf3)-o-的结构实体。

96、例如，所述含氟聚合物膜为磺化的含氟聚合物膜。例如，磺化的含氟聚合物膜包括-o-(cf2)n-so3h基团，其中n为选自1、2、3、4和5的整数，优选2。例如，磺化的含氟聚合物膜包括f2c＝cf2和cf2＝cf-o(cf2)2-so2f的水解共聚物。

97、例如，所述含氟聚合物膜具有等于或大于0.9meq/g；优选地，等于或大于0.95meq/g；更优选地，等于或大于1.0meq/g的酸容量。

98、例如，所述含氟聚合物膜具有范围为0.9至1.5meq/g；优选0.95至1.5meq/g；更优选1.0至1.4meq/g；甚至更优选1.0至1.3meq/g；且最优选1.0至1.2meq/g的酸容量。如本文所用的，meq/g是指毫当量每克，其中当量为mol-h(即h-酸性位点的摩尔数)，优选地为mol-so3h(即so3h-基团的摩尔数)。

99、例如，电解发生在70℃或更高的温度下；优选在75℃或更高的温度下，更优选在80℃或更高的温度下；甚至更优选在85℃或更高的温度下；并且最优选在90℃或更高的温度下。

100、例如，电解发生在低于122℃的温度下；优选地在120℃或更低的温度下，更优选地在115℃或更低的温度下；甚至更优选地在110℃或更低的温度下；最优选地在105℃或更低的温度下；甚至最优选地在100℃或更低的温度下、或者在95℃或更低的温度下。

101、例如，电解发生在范围为70至122℃；优选地，70℃至120℃或更低；更优选地，75℃至115℃；甚至更优选地，80℃至110℃；最优选地，85℃至105℃；甚至最优选地，90℃至100℃；或80℃至95℃；或75至95℃的温度下。

102、例如，电解发生在大于0.1mpa；优选大于0.15mpa；更优选大于0.2mpa的压力下。

103、例如，压力从其中发生溴化氢的电解的电解池的阳极到阴极增加。

104、例如，所述烃为烷烃，优选选自甲烷、乙烷、丙烷和丁烷，更优选甲烷。

105、例如，电解在没有氟化氢、氯化氢和/或碘化氢的情况下进行。

106、例如，所述第二组合物包括浓度为至少0.5mol/kg；优选地，至少1mol/kg；更优选地，至少2mol/kg；甚至更优选地，至少3mol/kg；最优选地，至少4mol/kg；甚至最优选地，至少5mol/kg或至少6mol/kg的溴化氢。

107、例如，所述第二组合物包括浓度为至多12mol/kg；优选地，至多10mol/kg；更优选地，至多9mol/kg；甚至更优选地，至多8mol/kg；且最优选地，至多7mol/kg的溴化氢。

108、例如，所述第二组合物包括浓度范围为0.5至12mol/kg；优选0.5至10mol/kg；更优选1至10mol/kg；甚至更优选2至9mol/kg；最优选3至9mol/kg；甚至最优选4至9mol/kg；或5至8mol/kg；或3至7mol/kg的溴化氢。

109、例如，选择含氟聚合物膜以具有比电解的运行温度高了至少30℃；优选高了高于35℃；且更优选高了高于40℃的玻璃化转变温度。

110、优选地，将在步骤i)中产生的溴化氢部分地进料至步骤iii)中的阳极，且部分地进料至步骤iv)中的阴极。

111、在根据本公开内容的方法中，电解池包括两个电极，即阳极和阴极，在这两个电极之间可施加电场。为此，阳极和阴极通常包括导电材料，尤其是金属、涂覆的金属、碳布、石墨毡、碳纤维复合物、负载碳的聚合物或石墨，并且优选由碳纤维复合物或涂覆的金属制成。hbr形成非常腐蚀性的环境，但提及的导电材料通常可承受这样的腐蚀性环境，且因此是优选的。

112、在根据本公开内容的方法中，夹在阳极和阴极之间的膜为具有两个相对表面的膜，其中所述阳极设置于两个相对表面中的一个上，且所述阴极设置于两个相对表面中的另一个上。

113、在根据本公开内容的方法中，包括溴化氢和水的组合物为其中hbr溶解在水中的水性组合物。这对于第一组合物和第二组合物都是如此。溶解在水中的hbr将通常在水中解离，使得(第一、第二)组合物将通常包括离子物类，尤其是h+、h3o+和br–。所述第一和/或第二组合物均可以液态存在，或者均可以气态存在。也可所述第一组合物以液态存在，而所述第二组合物以气态存在。也可所述第二组合物以液态存在，而所述第一组合物以气态存在。

114、根据根据本公开内容的优选方法的步骤v)，运行电解池以在阴极处产生氢。从逻辑上讲，这需要向阳极和阴极施加电场。替代地，可以说必须向电解池施加运行电压。因此可以说，根据本公开内容的方法，其可替代地称为溴化氢的电解或hbr电解，是指通过向阳极和阴极施加电场或运行电压而将hbr电解分解成氢和溴物类。

115、对于hbr的电解，需要将hbr进料至电解池的阳极，质子是在此产生的。然后质子迁移到阴极，在本情况下，迁移通过夹在中间的膜到阴极。对于根据本公开内容的方法，令人惊讶地有利的是将hbr也进料至阴极，即具有≥1mol/kg浓度溴化氢的组合物。通过向阴极的这样的hbr进料，可在较低的运行电压下运行电解池。较低的运行电压降低了所述方法的opex，并且因此使hbr电解更经济。另外，通过向阴极的这样的hbr进料，可在较高的温度下运行电解池，这降低了冷却和/或加热要求。降低的冷却/加热要求也降低了所述方法的opex，并且因此使hbr电解更经济。另外地，通过向阴极的这样的hbr进料，可在较高的电流密度下运行电解池。较高的电流密度降低了所述方法的capex，并且因此使hbr电解更加经济。此外，根据本公开内容的方法还可以生态友好的方式生产氢，从而有助于缓解全球变暖。

116、另外，在阴极侧进料hbr可降低贯穿膜的浓度梯度，并且可减少或甚至减轻hbr和/或br2和/或br-通过膜从阳极向阴极的不期望的转移。另外地，hbr在阴极侧的存在可允许hbr穿越膜从阴极侧到阳极侧。这导致系统的效率的整体提高，并允许避免在电解期间的任何扰动。不希望受理论的束缚，假定，在本发明的方法中，实际上存在反向的hbr跨界(corssing)，即从阴极到阳极。这样的反向的hbr跨界被认为是为何本发明的方法的效率可被提高的原因之一。

117、优选地，在根据本公开内容的方法中，进料至阴极的所述第二组合物的溴化氢浓度为≥0.5mol/kg、更优选地≥1mol/kg、还更优选地≥2mol/kg、甚至更优选地≥3mol/kg、进一步优选地≥4mol/kg、甚至进一步优选地≥5mol/kg、并且最优选地≥6mol/kg，其中mol/kg是指每千克的所述第二组合物的溴化氢的摩尔数。当所述第二组合物的溴化氢浓度越来越高时，即当所述第二组合物的溴化氢浓度从≥0.5mol/kg的优选浓度增加至最高达≥6mol/kg的最优选浓度时，进料至阴极的包括溴化氢和水的第二组合物的所有上述效果可越来越显著。

118、本文中，溴化氢浓度通常以mol/kg给出，即每kg组合物(或溶液)的hbr摩尔数。hbr具有80.91g/mol的分子量。因此，所述第二组合物的例如≥1mol/kg的溴化氢浓度(chbr)可替代地表示为≥80.91g/kg，即每kg的组合物≥80.91g的hbr。对于本文中提到的任何浓度都可进行相同的转换。

119、优选地，在根据本公开内容的方法中，在步骤v)中在运行电压uop≤1900mv、优选在运行电压uop≤1700mv(但在0mv以上，即uop>0mv)运行电解池。在这样的运行电压下运行电解池可改善反应对hbr电解的选择性，并且从而降低所述方法的opex，并且因此可使hbr电解更加经济。

120、优选地，在根据本公开内容的方法中，在步骤v)中在运行温度top≥70℃下运行电解池，其中top在第二组合物的沸点以下、优选地在运行温度70℃≤top≤122℃。在这样的运行温度下运行电解池可降低冷却和/或加热要求。特别地，hbr是烃的溴化的副产物。这样的hbr典型地是热的，并且通常必须冷却以进行其随后的电解。在运行温度top≥70℃进行电解减少了对于这样的冷却的需要。

121、另外地，较高的温度典型地增加了包括含氟聚合物的膜的质子传导率，这可允许在较高的电流密度和/或在较低的电压下运行。较高的电流密度帮助保持capex低。在此背景下，电解优选在70℃或高于70℃(≥70℃)进行。在这样的温度下，可避免液-液相分离。因此，特别优选将运行温度top保持在>70℃、更具体地在>90℃、尤其是在>100℃。

122、另外地，top≥70℃但在第二组合物的沸点以下的运行温度可降低膜的电阻，这可允许更高的质子传导率。更高的质子传导率可允许在更低的运行电压下的更高的电流密度。更高的电流密度可帮助保持capex低，而更低的运行电压可导致更低的opex，从而使根据本公开内容的电解溴化氢的方法特别经济。同时，可防止第二组合物的沸腾，使得没有气态hbr形成，尤其是没有可逸出到环境的气态hbr。这可帮助以安全的方式运行根据本公开内容的方法。当运行温度为70℃≤top≤122℃时，所有这些与运行温度相关的效果可甚至更加显著。

123、优选地，在根据本公开内容的方法中，所述第一组合物和所述第二组合物均为液体组合物。这样的方法也可称为在水相中的电解。在所述第一组合物和所述第二组合物均为液体组合物的情况下，气态hbr的形成可被抑制，使得没有这样的危险的气态hbr可逸出到环境。这可帮助以特别安全的方式运行电解溴化氢的方法。

124、优选地，在根据本公开内容的方法中，所述第一组合物和所述第二组合物均为液体组合物，其具有在60℃以上的运行温度、还更优选地在70℃以上的运行温度。即，优选地，进料至阳极的所述第一组合物的温度为>60℃，且同时进料至阴极的所述第二组合物的温度为>60℃，且更优选地，进料至阳极的所述第一组合物的温度为>70℃，且同时进料至阴极的所述第二组合物的温度为>70℃。如前所述，br2在水中的溶解性相当有限，但br2以br3-的形式完美溶解于hbr中，并且只要≥33％的br以hbr的形式存在，则在电解池中仅观察到一个相并且没有不均匀性。本公开内容的目的之一是br2收取，且进一步的目的是h2生产，为此需要每次通过的高转化水平。在低温下在水相中，在不发生任何相分离且没有不利地影响电解池的性能的情况下，典型地不可实现每次通过在67％以上hbr的转化水平，特别是不在br2的沸点(58.8℃)以下的情况下。如前所述，优选在60℃以上、更优选在70℃以上，br2蒸发得足够快，从而防止在高转化水平下形成第二液相。

125、对于优选的在水相中的电解，尤其是当将所述第一组合物和所述第二组合物均作为液体组合物在60℃以上、更优选在70℃以上进料时，具有显著更高的tg的含氟聚合物膜是优选的，尤其是从可持续电解的角度来看。因此，对于这样的情况，优选含氟聚合物膜的tg比电解的运行温度(即所述第一和/或第二组合物的温度，优选所述第一和所述第二组合物的温度)高至少30℃、并且更优选高至少40℃。这样的温度设定可导致特别可持续的hbr电解。

126、优选电解池在步骤v)中至少部分地在运行压力pop>0.1mpa运行。通过这样的增加的运行压力，可实现电解池的降低的运行电压，这可导致降低的opex。另外地，增加的运行压力可允许在更高的压力下在阴极侧获得h2，使得随后不需要或需要较少的压缩以致密化获得的h2。

127、优选地，在根据本公开内容的方法中，电解池在步骤v)中在运行电流密度jop≥3ka/m2，优选地在运行电流密度jop≥4ka/m2；更优选地在运行电流密度jop≥5ka/m2运行。通过这样增加的电流密度，可降低电解溴化氢的方法的capex，从而使所述方法更加经济。