一种内建电场的磷化物析氢催化剂及其制备方法与应用

本发明属于催化剂，具体涉及一种内建电场的磷化物析氢催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、众所周知，为了使全球环境得到改善，人们已经把目光转向太阳能、风能、生物质能、氢能等新型可再生能源。其中，氢能因其高能量密度和无污染物排放，已被全球公认为是石油、煤炭等不可再生能源的理想替代品。电解水技术以其高纯度的氢产物和丰富的水资源，成为世界上最经济的可持续制氢方法。目前的电解水制氢技术主要是在碱性电解质中进行应用，但是阴极析氢反应在酸性电解质中具有高活性和高效率，这主要是由于在酸性电解质中有利于析氢反应的动力学。因此，提高在碱性电解质中析氢反应电催化剂的效率是生产高纯氢的迫切需求。在已报道的低成本非贵金属析氢催化剂中，将其应用在碱性电解质中无法达到工业化应用的标准，其催化性能有待于进一步提高。同时，这些催化剂的合成相对比较复杂，生产设备操作繁琐，生产工艺条件苛刻，不利于大规模工业化应用。因此，开发一种制备方法简单、易于大规模生产，且在碱性电解质中具有内建电场的高活性和高稳定性析氢催化剂对氢能的开发具有极其重要的意义和商业推广价值。

2、专利cn108380227公开了一种磷化物催化剂及其制备方法和应用，其以红磷、金属镍粉末和石墨烯为原料，经过高温高压制备出了一种催化剂组分与基底具有高结合度的三维结构析氢电极。但其析氢催化活性较低，无法与pt基催化剂相媲美。专利cn106498434公开了一种三维磷化物催化剂及其制备方法和应用，通过对泡沫镍基底进行刻蚀和固相原位磷化，使得材料表现出优异的析氢性能，但其合成过程复杂且稳定性较差，不具备大规模工业化的潜力。专利cn110484934b公开了一种自支撑型磷化物催化剂及其制备方法和应用，通过水热、磷化和电沉积合成，从而使得催化剂性能优异，但是其合成工艺复杂和性能无法达到工业化应用标准。因此，上述方法都不是工业化应用可行的方法。

3、目前为止，磷化物催化剂在酸性电解质中具有优异的活性，但是在碱性电解质中，由于反应动力学的限制，使得磷化物催化剂性能较差，从而限制了电解水技术的大规模工业化应用。因此，开发一种具有内建电场的磷化物催化剂可以实现在碱性电解质中的高活性，并有望构筑出更多种类具有内建电场的析氢催化剂，从而使得电解水技术成为产氢的主要手段。

技术实现思路

1、本发明针对现有电解水技术中析氢催化剂活性低、稳定性差、合成方法繁琐的问题，提供一种可以用于析氢反应（her）优异性能和高稳定性具有内建电场的析氢催化剂，所述催化剂用于电解水技术的阴极析氢催化剂，可使得析氢反应过电位降低。另外本发明制备方法简单，即溶剂热反应和低温磷化反应，原料丰富、操作易懂，避免使用繁琐的合成步骤和高能耗的合成方法等，有望实现在碱性电解水技术中进行大规模工业化生产。本发明的另一个目的是通过构筑三维多级结构，从而暴露大量的内建电场，使得活性位点数量增多。本发明制备出具有内建电场的三维催化剂是一种新型、低成本、高效的析氢催化剂。

2、本发明采用如下技术方案：

3、一种内建电场的磷化物析氢催化剂，所述催化剂在泡沫镍上原位生长出镍钴前驱体纳米线阵列，随后经过低温磷化得到具有内建电场的磷化镍/磷化钴纳米线阵列，镍、钴和磷均匀分布，且原子百分数分别为21.0-23.0%、28.0-31.0%和48.0-51.0%。

4、所述催化剂的x射线谱图中31.60o、36.31o、46.23o、48.13o和56.78o处的峰为磷化钴的特征峰；40.79o、44.59o、47.30o、54.23o和74.67o处的峰为磷化镍的特征峰。

5、所述催化剂的多功能光电子能谱图具有857.3±0.3ev的二价镍的峰，778.1±0.3ev三价钴的峰，781.5±0.3ev二价钴的峰和129.2±0.3ev的p2p3/2的峰。

6、进一步地，所述催化剂为纳米线形貌，晶格条纹0.19-0.25 nm对应磷化钴的（112）晶面；磷化镍的（210）和（201）晶面相匹配的晶格条纹的特征面夹角为41°。

7、一种内建电场的磷化物析氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

8、第一步，用氟化铵、钴盐和尿素形成水溶液再与泡沫镍基底进行水热反应，得到镍钴前驱体纳米线；

9、第二步，将镍钴前驱体纳米线放置于管式炉下游，磷源放置于管式炉上游，采用低温磷化的策略，最终得到所述内建电场磷化物析氢催化剂。

10、进一步地，所述钴盐包括硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、氯化钴和钴的配位化合物中的至少一种。

11、进一步地，所述氟化铵的用量为10-200mg，尿素的用量为50-500mg，钴盐的浓度为0.01-0.3mol/l，所述水热反应的温度为100-160℃，水热反应时间为6h。

12、进一步地，所述氟化铵的用量为50-100mg，尿素的用量为100-400mg，钴盐的浓度为0.02-0.1 mol/l，所述水热反应的温度为100-140℃，水热反应时间为6h。

13、进一步地，所述磷源包括红磷、次亚磷酸钠、次磷酸钠和磷酸氢二铵中的至少一种，用量为0.05-2g，管式炉温度为100-800℃，管式炉保持时间为10min-5h，升温速率为1-10℃/min。

14、进一步地，所述磷源的用量为0.1-1g，管式炉温度为200-500℃，管式炉保持时间为30min-3h，升温速率为3-8℃/min。

15、进一步地，所述磷源的用量为0.2-0.8g。

16、一种内建电场的磷化物析氢催化剂作为电解水阴极析氢反应的催化剂以及在电解水装置中的应用。

17、本发明首先通过水热反应得到镍钴前驱体纳米线，随后利用低温磷化的方法对镍钴前驱体进行磷化处理，在磷化过程中，纳米线表面变粗糙，且由大量具有丰富相界的超小晶体组成。发现，通过控制磷化反应的条件进而调控纳米线相界的程度，使得催化剂活性明显提高，可以与商业铂基催化剂性能相媲美。本发明所述内建电场的三维析氢催化剂中内建电场可以促进水解离和加速电子转移，且制备方法简单，操作易懂，成本低，其在析氢反应中催化活性优异，此类催化剂是一种新型、高效的析氢催化剂。

18、本发明的有益效果如下：

19、1. 本发明采用的构筑策略得到的内建电场的三维析氢催化剂与其它材料进行对比，该催化剂的三维结构的构筑使得其表面积增大，且纳米线是由大量的小晶体组成，形成大量的微型内建电场，进而产生和暴露大量的活性位点，有利于催化活性的提高。

20、2. 本发明所得到的内建电场的三维析氢催化剂是在泡沫镍基底上原位生长前驱体，随后通过低温磷化的策略得到高密度、表面粗糙的纳米线阵列，该阵列与基底牢固结合，从而加快电子在其之前的转移，且活性物种不易脱落，表现出优异的稳定性。

21、3. 本发明构筑的内建电场加快了电子转移、促进水解离和h自由基的吸附，从而提高电催化剂在碱性电解质中的析氢性能，与其它报道的非贵金属催化剂相比，其具有更高的析氢活性。

22、4. 本发明构筑的三维析氢催化剂，可以直接作为电极使用，避免了粉末作为催化剂时一系列的电极制作过程，从而在析氢反应过程中有利于气泡的排出和释放，使得高活性位点至始至终与电解质保持充分接触，高性能一直保持不变，具有用于工业化应用的潜力。

23、5. 本发明所使用的合成策略所用原料来源广泛、成本低廉、操作简单，仅用到水热反应和低温磷化策略，适于规模化生产和应用。