一种负载Sn单原子的1T/2H-MoS2杂化纳米材料及其制备方法和应用

本发明属于电催化材料领域，具体涉及一种负载sn单原子的1t/2h-mos2杂化纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、电化学水分解是生产绿色氢的可行技术酸性析氢电催化以其效率高、纯度高的特点得到了广泛的应用且氢气被认为是一种高度无污染的可燃气体，其燃烧产物只有纯水，从而实现可再生资源的连续大规模存储和工业利用。一般来说，两个半反应，即析氧反应(oer)和析氢反应(her)，分别发生在阳极和阴极，共同构成了整体的水分裂。它们都是非自发反应，需要额外的能量来克服每个半反应的反应能垒。这些过程消耗大量的能量，因此需要有效的电催化剂来降低反应过电位。通常，ir/ru氧化物和pt分别被广泛用作oer和her的基准电催化剂。不幸的是，贵金属基电催化剂的大规模和可持续性受到稀缺性、高成本和适度的长期耐用性的限制。在已发表的研究中，后期过渡金属(fe，co，ni等)复合催化剂得到了广泛的报道和深入的探索，因为后期过渡金属具有优异的催化潜力。然而，纳米颗粒不可逆的急剧团聚和剧烈变形导致复合材料的原子利用效率仍然很低。在这种情况下，为了成功地合成非均相电催化剂，必须将纳米颗粒缩小到纳米点甚至单原子。自zhang等人首次提出具有最大原子效率的单原子催化剂概念以来，引起了广泛的关注然而，高表面能使得单原子在电催化过程中更倾向于聚集。得益于强大的金属-支撑相互作用，衬底可以稳定单原子并调节单原子的电子结构因此，为单原子催化剂的可控合成开发理想的载体，从而同时解决活性和耐久性问题是特别需要的，在过去的几十年里，人们一直致力于改进电催化剂，以降低成本和减少能源消耗。

技术实现思路

1、基于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种负载sn单原子的1t/2h-mos2杂化纳米材料及其制备方法和应用，本发明所述的杂化纳米材料，是一种具有高活性和高稳定性的电化学析氢催化剂。在提升催化剂性能的同时避免了贵金属的使用，具有良好的电催化应用前景。

2、本发明采用如下技术方案：

3、一种负载sn单原子的1t/2h-mos2杂化纳米材料，所述1t/2h-mos2载体包括单体2h-mos2和单体1t-mos2，所述单体2h-mos2和单体1t-mos2都为片层结构组装成的球形结构，表面生长有纳米花，所述纳米花由大量的边缘暴露的纳米片组装而成，在1t/2h-mos2载体中，所述单体1t-mos2在2h-mos2表面生长，完全包裹在2h-mos2的表面，形成了空心球状结构；所述1t/2h-mos2的的表面负载有sn单原子形式的sn。

4、本发明的第二个目的是提供一种负载sn单原子的1t/2h-mos2杂化纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

5、s1、本体2h-mos2纳米材料的制备：

6、s1.1、将钼酸钠溶解在去离子水中，然后加入葡萄糖得到水相溶液；

7、s1.2、将正丁醇和丙三醇混合均匀，然后加入十二烷基三甲基溴化铵（ctab）得到油相溶液；

8、s1.3、将水相溶液滴加到油相溶液中，搅拌后依次加入浓盐酸和硫脲，搅拌后，进行水热反应，反应结束后，经离心洗涤后得到单分散体型mos2/ctab前驱体；再对前驱体进行退火热处理，得到单分散空心mos2，即2h-mos2单体；

9、s2、本体1t-mos2纳米材料的制备：将四水合钼酸铵溶解在去离子水中先加入硫脲，搅拌半小时后再加入抗坏血酸，进行高温反应，反应结束后，经离心洗涤得到黑色1t-mos2单体；

10、s3、将合成的2h-mos2单体放进步骤s2中的1t-mos2单体的前驱体溶液中，超声搅拌，进行热处理反应，经过离心洗涤处理得到黑色物质1t/2h-mos2，再对1t/2h-mos2进行退火处理；

11、s4、将1t/2h-mos2分散在水中，依次加入乙二醇跟氯化亚锡溶液，进行水浴反应，反应结束后离心洗涤，真空干燥，再转移至氮气氛围中进行热处理。

12、进一步的，所述步骤s1.1中的钼酸钠和葡萄糖的添加摩尔量比为5：2，所述去离子水的添加量为每1mmol钼酸钠对应8ml去离子水。

13、进一步的，所述步骤s1.2中的正丁醇和丙三醇的体积比为2：1，所述十二烷基三甲基溴化铵（ctab）和钼酸钠的添加比为1：1。

14、进一步的，所述s1.3的具体操作如下：将水相溶液滴加到油相溶液中，搅拌2h后依次加入浓盐酸和硫脲，搅拌3h后，加入到100 ml聚四氟乙烯材质的高压釜中进行反应，反应结束后，经离心洗涤后得到单分散体型mos2/ctab前驱体；再对前驱体进行退火热处理，得到单分散空心mos2，即2h-mos2单体；

15、其中，浓盐酸和硫脲的添加比例为1ml浓盐酸对应7.5mmol硫脲，在高压釜中的反应条件为反应的温度为120℃-200℃，反应时间为5h-30h；优选条件为反应的温度为180℃，反应时间为18h。

16、在反应120℃条件下形成的2h-mos2大小不均一且表面的纳米片不均匀，而反应温度在200℃会导致2h-mos2变成实心结构，择优选择反应温度为180℃。在反应时间为5h只能形成片状2h- mos2，无法自组装成一个空心球结构，而反应时间延长到30h，片状2h- mos2会自组装成光滑的实心球结构，择优选择反应时间为18h，形成空心的纳米球结构。

17、进一步的，所述步骤s2的具体操作如下：将四水合钼酸铵溶解在去离子水中先加入硫脲，搅拌半小时后再加入抗坏血酸，在聚四氟乙烯材质的高压釜中进行高温反应，反应结束后，经离心洗涤得到黑色1t-mos2单体；

18、其中，四水合钼酸铵和硫脲的摩尔比为1：1，所述去离子水的添加量为每1mmol钼酸钠对应8ml去离子水，所述抗坏血酸的添加量为5mmol四水合钼酸铵对应1g抗坏血酸；进行高温反应的条件为反应温度为100℃-200℃，反应时间在10h-30h，优选条件为反应温度为170℃，反应时间在18h。

19、在反应温度为100℃条件下无法形成1t-mos2，而反应温度在200℃会导致1t- mos2变成2h- mos2，因此择优选择反应温度为170℃。在反应时间10h只能形成片状1t- mos2无法自组装成一个花球结构，而反应时间延长到30h，片状1t- mos2会形成2h- mos2，因此择优原则反应时间为18h，形成纳米花球结构。

20、进一步的，所述步骤s3的具体操作如下：将合成的2h-mos2单体放进步骤s2中的1t-mos2单体的前驱体溶液中，超声搅拌半小时，热处理反应5h-30h，经过离心洗涤处理得到黑色物质1t/2h-mos2，再对1t/2h-mos2进行退火处理；

21、其中，所述步骤s3中的退火处理的条件为退火温度为100℃-200℃，退火时间为1h-4h，升温速率为5℃/min；优选的退火温度150℃，退火时间2h。

22、当退火温度为100℃，会导致1t- mos2无法与2h- mos2结合更加紧密；当退火温度为200℃会导致1t- mos2变成2h-mos2，因此择优选择退火温度150℃，退火时间为1h会导致样品1t/2h-mos2退火不充分，退火时间4h也会导致1t- mos2变成2h-mos2，因此择优原则退火时间2h。

23、进一步的，所述步骤s4的具体操作如下：将1t/2h-mos2分散在水中，依次加入乙二醇跟氯化亚锡溶液，并于50-100℃水浴反应2h-15h，反应结束后离心洗涤，置于50-60℃真空环境中干燥10-12h，再转移至氮气氛围中进行热处理；

24、其中，氯化亚锡溶液中的锡的浓度为0.552 mg/ml，所述乙二醇跟水的添加比例为1：10；

25、水浴反应的优选条件为反应温度为70℃，反应时间10小时。

26、在温度为50℃条件下乙二醇不能够还原二价锡离子，而在温度为100℃会造成锡颗粒的产生，择优原则水浴反应维度为70℃。水浴反应的时间2h会造成锡离子无法吸附，而水浴15h会导致锡离子吸附太多形成颗粒，择优原则水浴反应时间为10h。

27、本发明的另一个目的是提供所述负载sn单原子的1t/2h-mos2杂化纳米材料作为电催化剂的应用。

28、进一步的，所述负载sn单原子的1t/2h-mos2杂化纳米材料在全ph值条件下进行电催化析氢反应，具有优异的活性。

29、本发明的有益技术效果：本发明通过对前驱体种类以及各组分配比的选择和调控得到了一种1t/2h-mos2上负载sn单原子杂化纳米材料，制备工艺简单、重现性好、成本低廉、环境友好、有利于其工业化应用。

30、本发明所述1t/2h-mos2上负载sn单原子杂化纳米材料，异相结的形成和sn单原子能够有效提高mos2电催化剂的析氢活性和稳定性。