一种金属单原子黑磷耦合氧化物光阳极、制备方法及其应用

本发明属于纳米新材料及光电催化，具体涉及一种金属单原子黑磷耦合氧化物光阳极、制备方法及其在光电催化水分解领域的应用。

背景技术：

1、随着全球范围内能源危机和环境污染问题的日渐凸显，发展安全清洁的可再生能源已迫在眉睫。氢气作为一种新型的清洁能源载体，具有能量密度高(120mj/kg)、产物清洁无污染等优点，具有重要的应用前景。其中，光电催化水分解被认为是一种切实可行的环保制氢技术，具有产物易于分离、太阳能转化效率高等优势。理想光电催化水分解体系的太阳能-氢能转换效率应大于10％才能满足商业化应用的要求，但实际中光电催化反应的性能普遍受到其光电极光吸收能力差、载流子传输缓慢以及表面反应活性低等因素的制约，从而难以达到商业化应用的标准。

2、光阳极材料的选择是目前光电催化水分解领域的主要研究方向。带隙适中、稳定性优异的氧化物光阳极如三氧化钨、钒酸铋、氧化铁和二氧化钛等已经得到了研究人员的广泛关注，但缓慢的电荷转移动力学仍是限制氧化物光阳极光电催化反应性能的重要因素之一。

3、负载电荷转移介质是一种能够有效优化光阳极电荷转移动力学的方法。在助催化剂和光电极之间插入电荷转移介质，可以阻断载流子重组，促进光生电子和空穴的快速分离与转移，从而实现高效的光电催化水分解反应。故寻找高效的电荷转移介质对于提升氧化物光阳极的光电催化活性，推动太阳能转化技术的进一步发展至关重要。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供了一种金属单原子黑磷耦合氧化物光阳极及其制备方法，可直接应用于光电催化水分解领域，表现出优异的光电催化析氧活性。金属单原子黑磷作为氧化物光阳极的电荷转移介质，解决了氧化物光阳极载流子复合严重，光电流密度较低等主要问题，为实现高效太阳能制氢技术提供一种切实可行的方法。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种金属单原子黑磷耦合氧化物光阳极的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将黑磷与无水乙醇混合，在氮气氛围保护下进行持续的液体辅助超声剥离，得到少层黑磷与乙醇的混合液。其中剥离过程利用循环冷凝水保持混合溶液的温度在10℃以下。

5、(2)在步骤(1)得到的混合液中加入过渡金属盐，混合均匀后，在300w氙灯(λ＞400nm，光照强度为100mw/cm2)的辅助下进行室温反应。外加光照将为反应提供额外能量，使得过渡金属离子以单原子形式锚定在黑磷表面。反应结束后，通过离心洗涤和真空干燥得到负载金属单原子位点的黑磷，下文中将其简称为m sas-bp，m为ni、co、cu和fe过渡金属中的一种，sas代表单原子位点，bp代表黑磷。

6、(3)对氧化物光阳极制备过程所用导电基底进行预处理，通过电沉积、水热反应等方法在导电基底表面制备氧化物光阳极。

7、(4)将步骤(2)得到的固体产物在无水乙醇中超声分散得到混合液。将得到的混合液旋涂在步骤(3)所得氧化物光阳极表面，真空干燥后得到金属单原子黑磷耦合氧化物光阳极。

8、进一步的，所述步骤(1)中，黑磷的量为10～40mg，无水乙醇的量为10～40ml。

9、进一步的，所述步骤(1)中，液体辅助超声剥离持续时间为4～12h。

10、进一步的，所述步骤(2)中，过渡金属盐为氯化镍、氯化钴、氯化铜、氯化铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸铁、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铜、硫酸铁、乙酸镍、乙酸钴、乙酸铜和乙酸铁中的一种。过渡金属盐与黑磷的质量比为(0.05～0.3)：1。

11、进一步的，所述步骤(2)中，室温光辅助反应时间为2～10h。

12、进一步的，所述步骤(3)中，制备氧化物光阳极所用导电基底为氟掺杂的二氧化锡导电玻璃(fto)和锡掺杂的氧化铟薄膜(ito)中的一种。导电基底在去离子水、丙酮和乙醇中分别超声20～60min。

13、进一步的，所述步骤(3)中，所述氧化物光阳极为三氧化钨、钒酸铋、二氧化钛和氧化铁中的一种。

14、进一步的，所述步骤(3)中，三氧化钨光阳极通过水热法制得。具体的：将0.8～1.2g钨酸铵、0.3～0.6g柠檬酸、0.5～1ml浓盐酸和1～4ml过氧化氢溶于80～120ml去离子水得到水热反应的前驱液。随后将处理后的导电基底导电面朝下放置在聚四氟乙烯内衬的水热釜中，加入前驱液至没过导电基底，并在120～180℃的温度下反应4～7h，自然冷却至室温后取出。反应结束后将所得电极在空气中450～600℃进行高温处理1～3h，得到纳米板状三氧化钨光阳极。

15、进一步的，所述步骤(3)中，钒酸铋光阳极通过电沉积方法制得。具体的：将0.02～0.05m硝酸铋、0.3～0.5m碘化钾和10～30ml乙醇(含0.1～0.3m对苯醌)溶于40～60ml去离子水得到电沉积所用电解液，通过添加浓硝酸调节溶液的ph＝1.5～2。电沉积过程将在标准三电极体系下进行，以导电基底为工作电极，相对于银/氯化银电极-0.2～0.1v的电压下沉积100～300s。最后，将40～60μl乙酰丙酮氧钒(0.1～0.3m)水溶液添加到制备的电极表面，在空气中300～600℃进行高温处理1～3h。最后将退火后的电极浸入0.5～2m氢氧化钠水溶液中0.5～3h，清洗后制得蠕虫状钒酸铋光阳极。

16、进一步的，所述步骤(3)中，氧化铁光阳极通过水热法制得。具体的：将0.05～0.3m三氯化铁、0.2～0.5m尿素和80～120μl三氯化钛溶于70～100ml去离子水得到水热反应的前驱液。随后将处理后的导电基底导电面朝下放置在聚四氟乙烯内衬的水热釜中，加入前驱液至没过导电基底，并在80～120℃的温度下反应4～8h，自然冷却至室温后取出。反应结束后将所得电极在空气中400～600℃下处理1～3h，紧接在650～800℃下高温处理0.2～1h，得到纳米棒状氧化铁光阳极。

17、进一步的，所述步骤(3)中，二氧化钛光阳极通过水热法制得。具体的：将20～40ml浓盐酸和0.7～0.9ml钛酸四丁酯溶于20～40ml去离子水得到水热反应的前驱液。随后将处理后的导电基底导电面朝下放置在聚四氟乙烯内衬的水热釜中，加入前驱液至没过导电基底，并在140～160℃的温度下反应6～10h，自然冷却至室温后取出。反应结束后将所得电极在空气中300～550℃进行高温处理1～3h，得到纳米柱状二氧化钛光阳极。

18、进一步的，所述步骤(4)中，固体产物在无水乙醇中的质量浓度为0.5～3.5mg/ml，超声分散时间为10～40min。

19、进一步的，所述步骤(4)中，旋涂转速为1000～3000rpm；真空干燥温度为50～90℃，时间为12～24h。

20、一种金属单原子黑磷耦合氧化物光阳极，采用上述制备方法得到，金属单原子黑磷呈纳米片状均匀分布在氧化物光阳极表面，两者紧密结合，以单原子催化剂的质量为100％计，过渡金属的含量为0.5～3％。

21、一种金属单原子黑磷耦合氧化物光阳极的应用，应用于光电催化水分解反应生成氧气和氢气。具体的：所述金属单原子黑磷耦合氧化物光阳极在应用于光电催化水分解反应过程中，以制得的复合氧化物光阳极为工作电极，ag/agcl为参比电极，铂丝为对电极，构成标准三电极体系。反应电解液为0.5m硫酸钠水溶液、0.1m氢氧化钠水溶液和0.5m硼酸钾缓冲液(ph＝9.3)中的一种，体系在300w氙灯的模拟太阳光源下(光照强度为100mw/cm2)进行光电性能测试。

22、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的效果：

23、(1)本发明提供了一种金属单原子黑磷耦合氧化物光阳极的制备方法，通过液体辅助超声剥离和室温光辅助反应得到含金属单原子位点的黑磷，将其作为电荷传输介质附着在氧化物光阳极表面。金属单原子位点的引入提升了黑磷的电荷传输能力，使得光生电荷快速地转移至电解液中参与水分解反应，从而获得更优的反应性能。以三氧化钨光阳极为例，负载ni sas-bp后，ni sas-bp耦合三氧化钨光阳极呈现出良好的水分解反应活性，在相对于可逆氢电极1.23v时的光电流密度达到了1.64ma/cm2，同时入射光子-电流转换效率达到了42.1％，其催化性能明显高于未经修饰的三氧化钨光阳极。

24、(2)本发明提供的复合光阳极材料制备方法具有普适意义。所采取的优化策略能够提升常见氧化物光阳极的光电催化性能，工艺简单且条件容易控制，有利于推动光电极材料的大规模生产，具有重要的科学意义和工业化应用前景。