一种双电子电化学氧还原生产过氧化氢的装置和方法

本发明涉及电化学双电子氧还原制备过氧化氢领域，具体涉及一种质子交换膜电极组件装置用于电解生产过氧化氢。

背景技术：

1、过氧化氢(h2o2)是一种绿色的氧化剂，被认为是最重要的100种化学品之一，广泛的应用于医疗，环境，造纸，印染，采矿等领域。电化学双电子氧还原(2e orr)合成h2o2可以利用氧气(o2)和水(h2o)为原料，是一种环境友好，低碳的合成路径，能够促进这种绿色氧化剂在环境维护以及公共卫生等领域中的应用。目前的研究主要集中在使用旋转环盘电极(rrde)和h型电解池，在三电极体系下研究2e orr催化剂的活性、选择性以及相关的作用机制。

2、目前的研究主要采用气体扩散电极(gde)和流通池(flow cell)的设计来进行产物h2o2的累积，但是绝大部分所合成的h2o2均存在于电解液中，不能直接使用。其难点主要在于缺乏从电解液中分离所产生的h2o2的高效低能耗的方法。通过特殊设计的质子交换膜(pem)电极(mea)来直接电解o2和h2o得到纯h2o2水溶液，是一个相对简单且行之有效的方法。为电解得到纯h2o2水溶液提供了研究思路。

3、开发质子交换膜电极组件(mea)得到一定浓度的纯h2o2水溶液解决了gde和flowcell产生的h2o2后续需要净化提纯分离的难点。然而，对于电解生产纯h2o2水溶液的mea来说，其阳极侧发生wor反应有目前非常成熟的pem电解水的阳极催化层。阴极催化层是o2还原反应，但需要将o2高选择性的还原成h2o2，其难点为由于h2o2是热力学的不利产物，所以氧还原的目标反应是4e-orr，产物是h2o，并且阳极产生的h+在阴极有可能发生析氢反应(her)还原成氢气逸出。所以需要抑制4e orr和her等竞争反应。

4、因此，高性能mea阴极催化层的设计与构建是pem电解生产纯h2o2水溶液实现规模化应用的关键，也是亟待解决的难点。在此，我们通过设计研究了一种高性能conc催化剂去构建设计不同厚度的阴极催化层优化催化层的孔结构从而影响其透湿透气性能，进一步通过聚四氟乙烯乳液(ptfe)去建立阴极催化剂层的输水区域从而构建了高性能阴极催化剂层实现了质子交换膜电极组件(mea)装置生产纯h2o2水溶液。

技术实现思路

1、本发明的内容为提供一种高性能阴极催化剂层用于设计和构建的质子交换膜电极组件装置生产h2o2。采用质子交换膜(pem)的电解形式，阴极发生2e orr和阳极发生wor的耦合设计，设计了不同厚度的阴极催化剂层并采用聚四氟乙烯乳液(ptfe)处理阴极催化剂层，设计得到的高性能阴极催化剂层用于质子交换膜电极组件装置制备h2o2。

2、为解决上述技术问题具体技术方案如下：

3、膜电极组件由双极板和mea组成，mea通常由pem、阳极催化剂层、阴极催化剂层、以及气体扩散层(gdl)组成。其中催化剂层是由电子导电的催化剂和质子导电的全氟磺酸离聚物(nafion，5wt％)组成。催化剂层通常是热压到质子交换膜(pem)上形成催化剂涂层膜(ccm)，ccm放置并固定在阴阳极两片gdl中间即制备得到mea。

4、阳极催化剂层为iro2/iro2为阳极催化剂层(ir的质量分数为85％，安徽枡水科技新能源公司，型号ss-ir-1001，除非另有说明)，其ir/iro2的负载量为2mgcm-2，均匀负载在阳极扩散层上。iro2/iro2催化剂购买的安徽枡水科技有限公司的商用电解水催化剂。在此仅以一个具体实施例公司的iro2/iro2催化剂进行说明，该具体实施例的iro2/iro2催化剂的购买使用不限于该公司品牌。

5、阴极催化剂层为conc催化剂配置的具体实施例：取3g六水硝酸钴和6.5g二甲基咪唑分别溶于50ml的甲醇中分别形成a溶液和b溶液，搅拌溶解备用。将b溶液倒入a溶液中剧烈搅拌10s后正常搅拌24h，随后抽滤得到紫色粉末，在70℃的真空摄氏度烘箱中烘12h后，置于管式炉中以2℃/min速度升温至1000℃，保温3h,随炉冷却后得到黑色粉末前驱体，最后将前驱体在80℃的0.5m h2so4的溶液中刻蚀24h后，抽滤后置于70℃的真空烘箱中干燥12h，得到conc催化剂。其中催化剂层均采用5wt％的nafion溶液作为质子导电聚合物，催化剂质量和纯5wt％nafion溶液的质量比例为0.5。

6、上面所述的阳极扩散层为有镀铂的0.25mm厚钛纤维毡，pt层厚度为0.5μm。阳极催化层均采用ir/iro2商用催化剂。阴极催化层采用合成的催化剂层，所述阴极催化剂层的负载量为1mg cm-2，nafion为离聚物(5wt％)，ptfe乳液(ptfe的质量分数60％)。气体扩散层为商业碳纤维纸(型号sgl28bc)，两侧双极板皆为直型流道(流道宽度和厚度均为1mm)，质子交换膜选用杜邦品牌的nafion 115，电解膜电极组件时的原料为去离子水(di)和o2。

7、阳极气体扩散层钛纤维毡、双极板、60％的ptfe乳液、质子交换膜nafion 115和5wt％nafion溶液分别购买于苏州晟尔诺科技有限公司，碳纤维纸上海楚兮实业有限公司的商用扩散层。在此仅以一个具体实施例公司的进行说明，镀铂的气体扩散层、碳纤维纸、60％的ptfe乳液、双极板和5wt％nafion溶液的购买使用不限于此公司，在实际应用中，可以选用多个生产和销售的工厂和公司。

8、本发明还提供了质子交换膜电极的制备方法，包括如下步骤：

9、步骤1：各种浆料制备：

10、分别制备阳极催化剂浆料、阴极催化剂浆料。

11、步骤2：喷涂：

12、将聚四氟乙烯基材(ptfe，厚度50μm，除非另有说明)置于加热环境下，在ptfe上分别喷涂步骤1)制备的各种浆料，其中，阳极和阴极分别喷涂在不同的ptfe基材上。

13、步骤3：组装测试

14、将制备的mea用于设计的质子交换膜电极组件装置中进行电解制备h2o2。

15、各步骤具体的工艺参数如下：

16、步骤1，各种浆料制备：

17、(1)阳极催化剂浆料的制备：称取50mgiro2/iro2催化剂，加入混合溶液中，混合溶液包括去离子水和醇类，超声使其分散均匀(醇水的体积比在实施例中具体说明)，加入5wt％的nafion溶液，纯nafion的质量和阳极催化剂的质量比为0.5，继续超声使其混匀后待用。

18、(2)阴极催化剂浆料的制备：称取15-100mg(根据具体实施例添加)所制备的阴极催化剂，加入混合溶液中，混合溶液包括去离子水和醇类(醇水的体积比在实施例中具体说明)，超声使其分散均匀，加入5wt％的nafion溶液，纯nafion的质量和阴极催化剂的质量比为0.5，继续超声使其混匀后待用。

19、步骤2，喷涂：

20、将聚四氟乙烯基材(ptfe)置于加热环境下(90℃)，在ptfe上分别喷涂步骤1制备的各种浆料，其中，阳极和阴极分别喷涂在不同的ptfe基材上，喷涂面积均设置为2.5cm*5cm以及喷涂速度均为30μl/min(除非另有说明)。

21、本发明还提供了膜电极组件mea的制备方法，步骤如下：

22、步骤(1)在加热环境下，去除ptfe基材上催化剂层表面残余的溶剂；

23、步骤(2)将步骤1)冷却去除溶剂的ptfe基材，将pem置于两个负载有催化剂层的ptfe基材中间进行热压，得到pem上形成催化剂涂层膜。其中，热压参数：压力5mpa压力，热压温度130℃，保压时间10min；

24、步骤(3)将表面镀pt的气体扩散层和碳纤维纸分别贴于催化剂涂层膜的阳极侧和阴极侧热压，得到膜电极组件mea。热压参数：压力5mpa压力，热压温度130℃，保压时间3min。

25、本发明还提供了膜电极组件制备过氧化氢的装置及其电解方法，步骤如下：

26、本发明的膜电极组件制备过氧化氢的装置参看图1，首先对其进行预活化处理30min，主要是通过阳极侧去离子水循环使质子膜润湿以及电化学工作站伏安循环(cv)对阴极侧催化剂表面氧化物种的去除。预处理完毕后采用高精度可编程线性直流稳压电源对mea组件进行测试，设置电解模式为恒电流50ma/cm2对mea组件测试一定时间后，测得收集产物h2o2的浓度，计算法拉第效率、产率以及产物浓度。

27、本发明的有益效果：

28、在常用于pem电解水制氢和氢燃料电池的膜电极和膜电极组件中加以改进，设计和构建了质子交换膜电极组件装置用于电解生产过氧化氢。该装置具有较好的能耗和生产过氧化氢的能力，将所制备的阴极催化剂层用于pem电解，实现了产生纯h2o2水溶液，避免了二次分离和提纯等后续工序。其中所产生的过氧化氢的质量分数约为6.45％，可以用于日常的消毒，不仅为电化学氧还原合成h2o2从实验室基础研究走向实际应用打下坚实的基础，也为电化学合成和分离其它增值化学品和燃料提供了理论基础和实践指导。