一种二氧化碳电还原与金属氯化物电氧化耦合的三层电化学隔膜协同作用电解方法

本发明涉及一种二氧化碳电还原与金属氯化物电氧化耦合的三层电化学隔膜协同作用电解方法，属于二氧化碳电还原、光气化工和碳酸盐制备。

背景技术：

1、二氧化碳是温室气体，同时也是一种重要的碳资源，利用可再生能源将二氧化碳电还原为增值化学品，创造经济效益，是实现二氧化碳减排的重要技术途径之一。二氧化碳可以被电还原成16种不同的产物，其中生成一氧化碳的反应最具工业化应用潜力。将二氧化碳电还原为一氧化碳的研究主要集中在水溶液中进行，由于二氧化碳在水溶液中溶解度低、析氢副反应严重、电极易中毒等原因，虽然经过140多年研究探索，至今仍未实现大规模工业化应用。

2、光气是一种重要的酰化剂，广泛应用于聚氨酯、医药、农药和染料等领域。目前，工业上利用一氧化碳和氯气生产光气(co+cl2＝cocl2)，所需一氧化碳来自煤化工，所需氯气来自氯碱工艺，这种方法存在工艺流程长、生产成本高、二氧化碳排放量大等缺点。

3、纯碱作为常见的化工产品，工业上主要采用联合制碱法生产纯碱，其工艺路线为：首先在饱和食盐水中加入氨，然后向其中通入二氧化碳，得到碳酸氢钠沉淀，再用加热分解的方法使碳酸氢钠转化为碳酸钠(即纯碱)，这种方法消耗大量的氨，存在产品附加值低、经济效益差的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题和不足，本发明提供了一种二氧化碳电还原与金属氯化物(mecl)电氧化耦合的三层电化学隔膜协同作用电解方法。本发明通过以下技术方案实现：

2、将多孔电化学隔膜放置在电解池面向阴极一侧，将阳离子交换膜放置在电解池面向阳极一侧，多孔电化学隔膜和阳离子交换膜之间存在间距小于9mm的间隙，含有金属氯化物的水溶液从所述间隙中流过，形成可流动液体电化学隔膜。多孔电化学隔膜、可流动液体电化学隔膜和阳离子交换膜共同构成三层隔膜协同作用电化学单元，利用这种电化学单元将电解池分隔成阳极室和阴极室，阳极室电解液为含有金属氯化物的水溶液，阴极室电解液为溶有二氧化碳的有机电解液。电解反应过程中，氯离子在阳极上发生氧化反应，生成氯气，阳极室中的金属离子穿过阳离子交换膜、可流动液体电化学隔膜和多孔电化学隔膜，进入阴极室电解液中，二氧化碳在阴极上发生电还原反应，生成一氧化碳和碳酸根离子，碳酸根离子与金属离子结合，生成碳酸盐沉淀，所得一氧化碳和氯气可用于合成光气。

3、所述三层电化学隔膜协同作用电解方法，其多孔电化学隔膜、可流动液体电化学隔膜和阳离子交换膜之间存在协同作用，这种协同作用主要表现在以下三方面：第一、阳离子交换膜是电解池的核心构件，它可以让阳离子选择性通过，同时防止一氧化碳和氯气混合；第二、多孔电化学隔膜对阳离子交换膜具有保护作用，它可以防止阴极室电解液中的各类杂质和碳酸盐沉淀污染和堵塞阳离子交换膜；第三、可流动液体电化学隔膜对多孔电化学隔膜和阳离子交换膜具有保护作用，通过液体流动可以将液体电化学隔膜中的有害物质排出，为阳离子交换膜提供良好的工作环境，当多孔电化学隔膜被金属碳酸盐沉淀堵塞时，可以在液体电化学隔膜中加入少量盐酸，使多孔电化学隔膜中的碳酸盐溶解，以确保多孔电化学隔膜能够正常工作。需要特别说明，如果阳离子交换膜直接与有机电解液接触，阳离子交换膜会发生严重变形，导致其性能降低，寿命缩短，电解池使用成本上升，采用可流动液体电化学隔膜可以提高阳离子交换膜的性能和使用寿命。

4、所述三层电化学隔膜协同作用电解方法，满足技术要求的多孔电化学隔膜为多孔陶瓷膜、多孔玻璃膜、多孔沸石膜、多孔氧化铝膜、多孔聚偏氟乙烯膜、多孔聚砜膜、多孔聚偏氟乙烯膜、多孔聚砜膜、多孔聚醚砜膜、多孔聚丙烯腈膜、多孔聚酰胺膜或多孔天然材料膜(醋酸纤维素、硝酸纤维素及其衍生物)中的一种，膜的厚度为5至500微米。

5、所述三层电化学隔膜协同作用电解方法，满足技术要求的阳离子交换膜为聚苯乙烯磺酸膜、磺化聚乙烯阳离子交换膜、磺化聚醚醚酮阳离子交换膜、磺化聚偏氟乙烯阳离子交换膜、全氟磺酸型阳离子交换膜，膜的厚度为10至400微米。

6、所述三层电化学隔膜协同作用电解方法，满足技术要求的可流动液体电化学隔膜的主要成分为金属氯化物水溶液，当多孔电化学隔膜被金属碳酸盐堵塞时，可以在可流动液体电化学隔膜中加入少量盐酸，使多孔电化学隔膜中的碳酸盐溶解，以确保多孔电化学隔膜能够正常工作。

7、所述三层电化学隔膜协同作用电解方法，满足技术要求的阴极材料为铜、银、金、锌、镓，或其合金，满足技术要求的阳极为石墨电极、玻碳电极和涂层钛电极，涂层钛电极的涂层材料为氧化铱、氧化铌、氧化钽、氧化钌、氧化铅、氧化锰、氧化锡，或其复合材料。

8、所述三层电化学隔膜协同作用电解方法，满足技术要求的阴极室电解液为与水不互溶的有机电解液，所述有机电解液包含三种功能组分：有机溶剂、支持电解质和添加剂，满足技术要求的有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种，或上述有机溶剂按任意比例组成的混合物，满足技术要求的支持电解质为季铵盐，满足技术要求的添加剂为咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、金属卟啉化合物、金属酞菁化合物、水、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺。

9、作为有机电解液中支持电解质的季铵盐，其化学结构式为：

10、

11、r1、r2、r3、r4为c1-c5的碳氢链，x-为nc-n-cn-、cf3so3-、clo4-、(cf3so2)2n-、cf3coo-、h2po4-、hco3-、cl-、hso4-、br-、i-中的任意一种。

12、作为有机电解液中添加剂的金属卟啉化合物，其化学结构式为：

13、

14、m1为铁、钴、鎳中的任意一种，r1、r2、r3、r4为氢原子或c1-c5的碳氢链，或苯取代基。

15、作为有机电解液中添加剂的金属酞菁化合物，其化学结构式为：

16、

17、m2为铁、锰、铜或鎳。

18、作为有机电解液中添加剂的咪唑类离子液体，其化学结构式为：

19、

20、r1、r2为c1-c5的碳氢链；m、n为连接到碳氢链上的氢原子或官能团，官能团为：—cn、—nh2或—oh；x-为nc-n-cn-、(cf3so2)2n-、cf3coo-、cf3so3-、hco3-、hso4-、h2po4-、br-、cl-中的任意一种。

21、作为有机电解液中添加剂的吡啶类离子液体的结构式为：

22、

23、其中，r为c1-c5的碳氢链，m为连接到碳氢链上的官能团或氢原子，官能团为：—nh2、—cn或—oh；x-为nc-n-cn-、cf3so3-、cf3coo-、(cf3so2)2n-、hco3-、h2po4-、hso4-、cl-、br-、i-中的任意一种。

24、所述二氧化碳电还原与金属氯化物电氧化耦合的三层电化学隔膜协同作用电解方法，其具体操作步骤如下：

25、步骤一，将多孔电化学隔膜放置在电解池面向阴极一侧，将阳离子交换膜放置在电解池面向阳极一侧，使多孔电化学隔膜与阳离子交换膜之间形成距离小于9mm的间隙，含有金属氯化物的水溶液从所述间隙中流过，形成可流动液体电化学隔膜，多孔电化学隔膜、可流动液体电化学隔膜和阳离子交换膜共同构成三层隔膜协同作用电化学单元，利用这种电化学单元将电解池分隔成阴极室和阳极室；

26、步骤二，分别在电解池阴极室和阳极室中放置阴极和阳极，将支持电解质和添加剂溶入有机溶剂中，配制支持电解质浓度为0.1～5.0mol/l、添加剂浓度为0.01～0.5mol/l的有机电解液，在所述有机电解液中溶入二氧化碳，用作阴极室电解液，配制质量百分比浓度为5％～61％的金属氯化物水溶液，用作阳极室电解液；

27、步骤三，接通电解电源，控制槽电压为4.2～8.0v，氯离子在阳极上发生氧化反应，生成氯气，阳极室电解液中的金属阳离子穿过阳离子交换膜、可流动液体电化学隔膜和多孔电化学隔膜，进入阴极室电解液中，二氧化碳在阴极上发生电还原反应，生成一氧化碳和碳酸根离子，碳酸根离子与金属阳离子结合，生成金属碳酸盐沉淀；

28、步骤四，在气体吸收塔中，用有机电解液溶解吸收二氧化碳，从气体吸收塔中流出的有机电解液被送入阴极室底部，从阴极室上部流出的有机电解液经水洗处理后，用萃取的方法分离碳酸盐水溶液，然后用蒸发结晶的方法获得固体碳酸盐，经过水洗处理后的有机电解液被再次送入气体吸收塔中，用于溶解吸收二氧化碳，由此形成阴极电解液循环，与此同时，持续向阳极室底部通入金属氯化物水溶液，从阳极室上部流出的金属氯化物水溶液被收集在储液罐中，经补充金属氯化物后，被再次送入电解池阳极室底部，形成阳极电解液循环。

29、当多孔电化学隔膜被金属碳酸盐沉淀堵塞时，在可流动液体电化学隔膜中加入盐酸，使多孔电化学隔膜中的碳酸盐溶解，从而使多孔电化学隔膜正常工作。

30、本发明提供的三层电化学隔膜协同作用电解方法，是一个完整的技术体系，各构成要素之间存在相互影响、相互制约的协同耦合作用，彼此之间不可分割。

31、本发明的有益效果

32、(1)传统方法在水溶液中电解二氧化碳制一氧化碳，经过140多年的研究探索，至今仍无法实现大规模工业化应用，制约技术走向工业化应用的关键问题是二氧化碳在水溶液中溶解度低、析氢副反应严重、电极易中毒，本发明在有机电解液中电解二氧化碳制一氧化碳，解决了水溶液中电解二氧化碳制一氧化碳存在的主要问题，推动了二氧化碳电还原技术的进步。

33、(2)传统方法采用煤和氯化钠为原料生产光气，即通过煤化工技术生产一氧化碳，通过氯碱工艺生产氯气，然后用一氧化碳和氯气生产光气(co+cl2＝cocl2)，这种方法存在工艺流程长、操作方法复杂、生产成本高、二氧化碳排放量大等缺点，本发明采用二氧化碳和氯化钠为原料生产光气，这种方法具有工艺流程短、产品附加值高、启停容易、无废弃物排放等优点。

34、(3)纯碱作为常用的化工产品，工业上主要采用联合制碱法生产，这种方法产品附加值较低，利用本发明提供的三层电化学隔膜协同作用电解法，可以在生产一氧化碳和氯气的同时副产金属碳酸盐，利用这种方法生产的碳酸盐成本很低，附加值较高，经济效益显著。

35、(4)二氧化碳主要来源于化石燃料燃烧，因此其中必然含有粉尘、重金属化合物、硫化氢、氮氧化物、有机污染物等杂质，现有技术直接采用阳离子交换膜将电解池分隔成阳极室和阴极室，阳离子交换膜易被污染或堵塞，导致电解池无法正常运行，本发明提供的三层电化学隔膜协同作用电解方法，可以有效避免上述问题，使电解池能够长期稳定运行。

36、(5)阳离子交换膜与有机电解液直接接触，在长期运行过程中会发生严重变形，导致性能下降和寿命缩短，增加电解池使用成本。本发明的三层电化学隔膜，能避免有机电解液和阳离子交换膜隔接触，提高阳离子交换膜的使用寿命。

37、(6)可流动液体电化学隔膜对多孔电化学隔膜和阳离子交换膜具有保护作用，通过液体流动可以排出其中的有害物质，为阳离子交换膜提供良好的工作环境，当多孔电化学隔膜被碳酸盐沉淀堵塞时，可以在可流动液体电化学隔膜中加入少量盐酸，使孔道中的碳酸盐溶解，确保多孔电化学隔膜正常工作。