氮掺杂碳量子点复合镍钴铁空心纳米球电催化剂及其制备方法和应用

本发明属于电催化剂，具体涉及氮掺杂碳量子点复合镍钴铁空心纳米球电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着世界人口和经济的持续增长，再加上快速的城市化，导致了能源需求的巨大增长。能源供应的经典趋势依赖于碳氢化合物(化石燃料)的能源资源，这些资源由于地理分布和提取的便利性而枯竭和受到限制。

2、氢能源具有诸如零污染、高效、资源丰富、用途广泛等优点，因此被许多环境污染严重的国家视为未来的能源之一。目前，市场上95％以上的氢气是通过化石燃料生产的，例如煤气化和蒸汽甲烷重整方法。尽管这些制氢方法技术成熟且成本低，但在制氢过程中难以避免地会排放大量温室气体。因此，生产的氢被称为“灰氢”，这与碳中和的理念背道而驰。相比之下，水电解法可持续制氢被认为是一种很有前途的“绿色制氢”技术，因为它具有零碳排放、工艺简单、转换效率高的优点，能够直接与可再生能源(如太阳能、风能、潮汐等)结合使用。通常，水分解通过两个基本的半反应进行：阴极的析氢反应(her)和析氧反应(oer)，析氧是四电子反应，因此析氧是限制电解制氢的主要因素。在已开发的氧化反应中，尿素氧化反应(uor)由于其良好的氧化热力学，使尿素电解时的热力学势从1.23v变为0.37v，引起了人们的极大兴趣。因此，her与uor的结合不仅能够高效产氢，而且能够净化富尿素废水，满足能源转化和环境保护的双重需要。

3、镍钴铁混合基氧化物催化剂作为在析氧中具有优异活性的催化剂，具备比rox和ruox更加优异的性能。尽管其在oer方面具有优异的性能，但在尿素氧化中仍然具有缺陷；例如其较差的导电性、活性位点少等，距离实用化还有一段距离。

技术实现思路

1、针对上述现有存在的不足，本发明的目的是提供氮掺杂碳量子点复合镍钴铁空心纳米球电催化剂及其制备方法和应用；本发明针对镍钴铁混合基氧化物催化剂在尿素氧化中存在的导电性差、活性位点少的技术缺陷，采用氮掺杂碳量子点与镍钴铁空心纳米球复合，得到一种提高镍钴铁混合基氧化物催化剂的析氢性能、以及尿素氧化活性的电催化剂，并将其应用于尿素氧化反应中。

2、为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

3、氮掺杂碳量子点复合镍钴铁空心纳米球电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、制备镍钴前驱体，镍钴前驱体的制备为常规技术手段；

5、s2、以乙醇胺为碳源和氮源，采用过氧化氢对乙醇胺进行氧化，得到氮掺杂碳量子点，将氮掺杂碳量子点进行稀释，得到氮掺杂碳量子点的储备溶液；

6、s3、将镍钴前驱体与铁氰化钾和刻蚀剂混合，刻蚀剂为1mol/l的醋酸溶液，以乙醇为溶剂，得到待处理液；

7、s4、将氮掺杂碳量子点的储备溶液滴加至待处理液中，然后进行铁离子与镍钴前驱体的复合，镍钴前驱体上的镍和钴分布不均匀，掺入铁氰化钾后，使铁氰根离子与镍和钴形成更稳定的化学键，同时调配镍和钴的位置；另外对镍钴前驱体进行刻蚀反应，实心的镍钴前驱体在刻蚀剂作用下刻蚀后，得到空心结构；且在铁掺杂的过程中，由于氮掺杂碳量子点大的表面能，促进了刻蚀反应，同时由于中空球的大比表面积，也能够将氮掺杂碳量子点吸附在其纳米微结构表面，继而得到氮掺杂碳量子点复合镍钴铁空心纳米球电催化剂，此时氮掺杂碳量子点负载于镍钴铁空心纳米球上。

8、优选的，镍钴前驱体按照如下步骤制备：

9、将可溶性镍盐、可溶性钴盐、分散剂异丙醇和甘油超声混合，得到分散系，将分散系进行水热处理后，得到镍钴前驱体，镍钴前驱体为甘油盐；

10、可溶性镍盐中镍元素与可溶性钴盐中钴元素的摩尔比为0.5-1.5：1.5-2.5。

11、优选的，水热处理的条件为：于160-200℃下水热反应8-48h。

12、优选的，氧化反应的条件为：于80-200℃下反应20-40min。

13、优选的，乙醇胺与过氧化氢的体积比为0.5-1.5：1-2。

14、优选的，镍钴前驱体中镍元素和钴元素的总量与铁氰化钾中铁元素的摩尔比为19.5-20.5：0.5-1.5。

15、优选的，待处理液中的镍元素、钴元素和铁元素的原子总量与氮掺杂碳量子点中氮的原子量之比为19.5-20：0.7-1.2。氮掺杂碳量子点的引入能够在催化剂表面产生更多的缺陷位点，这些位点往往是催化反应的活性中心，通过增加表面缺陷，催化剂能够提供更多的反应位点，从而提高整体催化性能。掺杂氮掺杂碳量子点的量过少会导致催化剂性能差，是因为掺杂后，没有生成足够的活性位点，电化学比表面积较小，从而影响电荷传输效率，使催化剂性能较差；掺杂氮掺杂碳量子点的量过多会导致催化剂性能下降的原因有很多，例如过量的掺杂氮掺杂碳量子点可能覆盖在镍钴铁空心纳米球的表面，阻碍反应物接触到镍钴铁空心纳米球的活性位点，导致催化活性降低；过多的掺杂氮掺杂碳量子点可能改变反应路径，使得反应步骤变得复杂或反应路径变长，从而增加反应能垒，降低反应速率；除此之外，还有结构破坏、表面化学变化、以及热力学和动力学方面的不利因素，这些因素综合作用，导致催化剂的电催化性能下降。经过与其他对照组样品比例的比对，在该比例下，该催化剂性能最优。

16、优选的，刻蚀剂选自1mol/l的醋酸，铁氰化钾的质量与醋酸溶液的体积比为40-60mg：3ml。

17、优选的，刻蚀反应的条件为：于60-90℃下搅拌10-14h。

18、本发明还保护了上述制备方法制得的氮掺杂碳量子点复合镍钴铁空心纳米球电催化剂。

19、本发明还保护了氮掺杂碳量子点复合镍钴铁空心纳米球电催化剂在制备电催化析氢催化剂中的应用。

20、与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

21、1、本发明提供了氮掺杂碳量子点复合镍钴铁空心纳米球电催化剂的制备方法，其制备工艺具有简单易操作，成本低廉、设备投资少，反应条件温和、占地面积小、对环境无污染的优点，适合推广应用。

22、2、本发明制得了氮掺杂碳量子点复合镍钴铁空心纳米球电催化剂，氮掺杂碳量子点负载于镍钴铁空心纳米球上；此时氮掺杂碳量子点中的n原子大小与c相当，能够有效诱导电荷离域，降低氮掺杂碳量子点的工作功能，并有效地提高电子的转移性，且本发明中氮掺杂碳量子点的负荷量可控，通过调控氮掺杂碳量子点的量进而控制其负载量，氮掺杂碳量子点的负荷量调控电催化剂的活性面积和导电性，使得氮掺杂碳量子点复合镍钴铁空心纳米球电催化剂具有氧化能力强、可控性高的特点。

23、另外，氮掺杂碳量子点与镍钴铁空心纳米球结合后具有还原性，能够作为氧空穴的有效合成手段；且氮掺杂碳量子点作为新型碳材料，具有比表面积大的优点，同时具有大量的缺陷和空穴，由于氮掺杂碳量子点的尺寸极小，像“点”一样，所以被称为0维材料，因此将镍钴铁空心纳米球与氮掺杂碳量子点结合后，能够增加活性位点，提高催化剂导电性，以及增大活性面积。

24、3、考虑到现有电催化剂价格高昂、材料来源匮乏、稳定性差、电化学性能低以及催化活性低的问题，本发明提供了氮掺杂碳量子点复合镍钴铁空心纳米球电催化剂，其不仅克服现有电催化剂存在的技术缺陷，而且具有低析氢和尿素氧化的过电势、低塔菲尔斜率、高稳定性、导电性好，具有重要的理论和实用意义。氮掺杂碳量子点复合镍钴铁空心纳米球电催化剂用于电催化析氢反应，副反应少，在达到10ma·cm-2电流密度的情况下，其析氢性能的过电势为124mv，tafel斜率为99.81mv dec-1；在相同条件下，尿素氧化仅需1.33v电压就能够达到10ma·cm-2的电流密度，tafel斜率为52.15mv dec-1。