一种β-胡萝卜素的制备方法与流程

本发明属于β-胡萝卜素制备，具体涉及一种β-胡萝卜素的制备方法。

背景技术：

1、胡萝卜素是对抗自由基最有效的抗氧化剂之一，能够提高人体免疫力，降低癌症、心脏病、心血管疾病等疾病的发生几率。胡萝卜素是重要的维生素a来源，在人体内一分子胡萝卜素可分解为两分子维生素a，可用于医药、食品、化妆品、饲料添加剂、染料行业，胡萝卜素是国际公认的安全又营养的食品添加剂，目前世界上有52个国家和地区已经批准使用，具有很好的市场前景。β-胡萝卜素是最普遍最具代表性的类胡萝卜素，也是最先人工合成的类胡萝卜素。

2、β-胡萝卜素的来源分为天然来源和化学合成两种，天然来源主要从含有β-胡萝卜素的植物、微生物、藻类中进行提取。直到1954年β-胡萝卜素化学合成技术才得到突破，真正实现产业化并进行销售。目前采用化学合成β-胡萝卜素的国际巨头主要是帝斯曼和巴斯夫。

3、目前公开的β-胡萝卜素的合成方法很多，以维生素a及其衍生物为起始原料合成β-胡萝卜素的工艺为主，维生素a醇或其衍生物与三芳香基膦反应得到的有机膦盐，该有机膦盐进一步与维生素a醛通过wittig反应缩合得到β-胡萝卜素，该工艺中wittig反应需要无水无氧条件下进行，条件苛刻，且维生素a醛化学性质不稳定，原料损失量大。根据目前类胡萝卜素产品的国家标准，要求类胡萝卜素产品的三苯基氧膦含量＜100ppm，而现有技术的β-胡萝卜素的合成方法的产品中常残留有三苯基氧膦，去除成本较高。

4、cn107653459a公开了一种β-胡萝卜素的合成方法，所述合成方法包括将维生素a醇或其衍生物的有机膦盐溶解于溶剂中，以碱性化合物作为催化剂，在电流作用下发生氧化偶联反应，得到β-胡萝卜素。但该技术方案提供的β-胡萝卜素的合成方法具有反应条件温和、收率高、绿色环保等优点，但反应过程中依然采用有机膦盐进行反应，存在有机膦盐在产品中残留，去除成本较高的缺点。

5、cn114534729a公开了一种由维生素a三苯基膦盐电化学制备β-胡萝卜素的方法，该方法是以维生素a三苯基膦盐的水溶液作为电解液，在催化剂和碱存在下，进行电解反应，制得β-胡萝卜素。所述催化剂为一种石墨烯负载金属铁酸盐和金属氧化物催化剂，其中，以石墨烯载体质量为基准计，金属铁酸盐的负载量为4-10wt％，金属氧化物的负载量为10-25wt％。但该技术方案提供的由维生素a三苯基膦盐电化学制备β-胡萝卜素的方法的产品收率高，同时避免了传统工艺中氧化剂的使用，安全性高，绿色环保，但反应过程中依然采用有机膦盐进行反应，存在有机膦盐在产品中残留，去除成本较高的缺点。

6、综上，目前合成β-胡萝卜素的方法存在制作工艺复杂，合成路线长，原子经济性差，有机膦盐在产品中残留，去除成本较高等缺点。

7、因此，需要开发一种制备工艺简单，原子经济性高，产品中无残留有机膦盐残留的β-胡萝卜素的制备方法。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种β-胡萝卜素的制备方法，所述制备方法以2-甲基-4-(2,2,6-三甲基-1-环己烯基)-2-丁烯醛和2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯二醛为原料经电化学反应制备得到β-胡萝卜素，所述制备方法具有原料来源广泛，制备工艺简单，转化率和选择性高，原子经济性高，三废少，能耗低，成本低廉，产品中无有机膦盐残留的特点。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供一种β-胡萝卜素的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、(1)将2-甲基-4-(2,2,6-三甲基-1-环己烯基)-2-丁烯醛、2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯二醛、碱性电解质、相转移催化剂和溶剂混合，制备得到电解液；

5、(2)将步骤(1)制得的电解液加入电解槽中进行电解，得到所述β-胡萝卜素。

6、本发明中，所述制备方法以2-甲基-4-(2,2,6-三甲基-1-环己烯基)-2-丁烯醛和2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯二醛为原料，加碱性电解质、相转移催化剂，经电解，在电解槽的阴极电解还原得到所述β-胡萝卜素，所述制备方法通过加入碱性电解质、相转移催化剂能够保证电解过程中阴极区域维持弱碱性环境，相转移催化剂增加了原料的溶解度，能加快电解液体系中的传质作用，提高了产品收率，2-甲基-4-(2,2,6-三甲基-1-环己烯基)-2-丁烯醛在弱碱性环境重排产生1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯基-)-3-甲基-2-丁烯-4-醛，1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯基-)-3-甲基-2-丁烯-4-醛在阴极电解还原产生1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯基-)-3-甲基-2-丁烯自由基，1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯基-)-3-甲基-2-丁烯自由基与2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯醛偶联生成β-胡萝卜素。所述制备方法中无有机膦盐参与，制得的产品中无有机膦盐残留。所述制备方法还具有原料来源广泛，制备工艺简单，转化率和选择性高，原子经济性高，三废少，能耗低，成本低廉的特点。

7、优选地，所述电解槽为无隔膜电解槽。

8、优选地，所述2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯二醛与2-甲基-4-(2,2,6-三甲基-1-环己烯基)-2-丁烯醛的摩尔比为(1-1.5)：1，例如1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1、1.3:1、1.35:1、1.4:1或1.45:1等，进一步优选(1.1-1.2)：1。

9、优选地，所述碱性电解质包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠。

10、优选地，所述碱性电解质与2-甲基-4-(2,2,6-三甲基-1-环己烯基)-2-丁烯醛的摩尔比为(0.05-0.2)：1，例如0.07:1、0.09:1、0.11:1、0.13:1、0.15:1、0.17:1或0.19:1等，进一步优选(0.1-0.15)：1。

11、优选地，所述相转移催化剂包括四丁基高氯酸铵、四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵、四丁基氢氧化铵或四丁基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为四丁基氢氧化铵和/或四丁基氯化铵。

12、优选地，以电解液的总质量为100％计，所述相转移催化剂的质量为0.3％-1％(例如0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或0.9％等)，进一步优选为0.5％-0.8％。

13、优选地，所述溶剂包括苯类溶剂、腈类溶剂或醇类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。

14、优选地，所述2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯二醛与溶剂的质量比(0.1-0.5)：1(例如0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1或0.45:1等)，进一步优选为(0.2-0.4)：1。

15、优选地，所述溶剂包括苯、乙腈、甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种或至少两种的组合。

16、优选地，步骤(2)所述电解的温度为20-60℃(例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或55℃等)，进一步优选为30-40℃。

17、优选地，步骤(2)所述电解的时间为10-40h(例如13h、16h、19h、22h、25h、28h、31h、34h或37h等)，进一步优选为20-30h。

18、优选地，所述电解槽的电压为4-8v(例如4.5v、5.0v、5.5v、6.0v、6.5v、7.0v或7.5v等)，进一步优选为5-6v。

19、优选地，所述电解的电流密度为500-2000a/m2(例如700a/m2、900a/m2、1100a/m2、1300a/m2、1500a/m2、1700a/m2或1900a/m2等)，进一步优选为500-1000a/m2。

20、优选地，所述电解后还包括过滤和洗涤的步骤。

21、优选地，所述洗涤包括用60-75℃(例如62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃或74℃等)热水洗涤。

22、优选地，所述电解槽的阳极为铂电极、铂钛电极、石墨电极或钛基金属氧化物涂层阳极(dsa电极)中的任意一种。

23、优选地，所述钛基金属氧化物涂层阳极中金属氧化物包括二氧化铅(pbo2)、二氧化铱(iro2)、二氧化钌(ruo2)或锡锑氧化物中的任意一种。

24、优选地，所述阴极为铅电极、镉电极或石墨电极中的任意一种。

25、优选地，所述电解槽的材质为聚丙烯(pp)、聚四氟乙烯(ptfe)或钛中的任意一种，进一步优选为钛。

26、优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：

27、(1)将2-甲基-4-(2,2,6-三甲基-1-环己烯基)-2-丁烯醛、2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯二醛、碱性电解质、相转移催化剂和溶剂混合，制备得到电解液。

28、(2)将步骤(1)制得的电解液加入电解槽中进行电解，在电解槽的阴极电解还原得到所述β-胡萝卜素；所述2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯二醛与2-甲基-4-(2,2,6-三甲基-1-环己烯基)-2-丁烯醛的摩尔比为(1-1.5)：1，例如1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1、1.3:1、1.35:1、1.4:1或1.45:1等。

29、所述碱性电解质与2-甲基-4-(2,2,6-三甲基-1-环己烯基)-2-丁烯醛的摩尔比为(0.05-0.2)：1，例如0.07:1、0.09:1、0.11:1、0.13:1、0.15:1、0.17:1或0.19:1等。

30、以电解液的总质量为100％计，所述相转移催化剂的质量为0.3％-1％，例如0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或0.9％等。

31、所述2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯二醛与溶剂的质量比(0.1-0.5)：1，例如0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1或0.45:1等。

32、步骤(2)所述电解的温度为20-60℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或55℃等，电解的时间为10-40h，例如13h、16h、19h、22h、25h、28h、31h、34h或37h等。

33、所述电解槽的电压为4-8v，例如4.5v、5.0v、5.5v、6.0v、6.5v、7.0v或7.5v等。

34、所述电解的电流密度为500-2000a/m2，例如700a/m2、900a/m2、1100a/m2、1300a/m2、1500a/m2、1700a/m2或1900a/m2等。

35、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

36、本发明所述制备方法以2-甲基-4-(2,2,6-三甲基-1-环己烯基)-2-丁烯醛和2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯二醛为原料，加碱性电解质和相转移催化剂，经电解制备得到β-胡萝卜素，所述制备方法通过加入碱性电解质、相转移催化剂提高了产品收率。所述制备方法中无有机膦盐参与，制得的产品中无有机膦盐残留。所述制备方法还具有原料来源广泛，制备工艺简单，转化率和选择性高，原子经济性高，三废少，能耗低，成本低廉的特点。