一种3D多孔结构铅合金复合阳极的制备方法及系统

本发明属于pb阳极材料领域，尤其涉及一种3d多孔结构铅合金复合阳极的制备方法及系统。

背景技术：

1、铜、锌、锰、镍和钴等重金属的提取方法大致可分为火法冶炼和湿法冶炼两种。由于湿法冶炼具有有价金属综合回收率高、对大气污染程度小、对低品位矿石适应性强且生产过程易于实现自动化等优点，在这些有色金属的开采中所占份额逐渐提高。如世界上产能近20％的铜、85％以上的锌、大部分的锰、几乎100％的高纯度镍和钴都是通过湿法冶金法提取的。

2、在湿法冶炼过程中，电沉积是至关重要的一道工序，且铅合金平板通常用作不溶性阳极。然而，传统的铅合金平板阳极存在密度大、力学性能差、电导率低、析氧过电位高等缺点而导致阳极操作过程困难和电耗高。国内外研究者已经对其进行了积极的探索，也取得了较多的进展。其中，多孔阳极由于实际表面积增加，析氧过电位会降低，与传统铅合金阳极相比多孔阳极具有更高的交换电流密度、更低的电荷转移电阻和析氧过电位。已知的多孔铅阳极的制备方法有渗流铸造法和粉末冶金法。渗流铸造法的原理是：首先将预先处理好的填料粒子直接放入铸型中，连同铸型一起预热到一定的温度；再浇入熔融金属铅并适当加压，使金属铅液渗入到填料粒子的缝隙中；冷却凝固后，用适当方法将填料粒子除去，得到多孔铅合金。渗流铸造的优点是工艺简单，孔结构均匀；缺点是容易有部分填料粒子被铅合金液包覆，形成闭孔，这部分填料粒子会滞留在闭孔中无法除去，并逐渐侵蚀阳极。这样不仅会影响使用性能，还造成不良后果。粉末冶金法的原理是：将铅合金粉末与适量发泡剂粉末混合均匀，在适当的压力下压成具有一定密度的预制品；然后放入模具内加热处理，使发泡剂分解，释放气体使预制品膨胀，形成多孔铅合金。粉末冶金法制备的多孔铅合金质量高、性能稳定。但粉末冶金法制备工艺较为复杂、制作成本高，且发泡过程难于控制，很难得到孔隙均匀分布的产品。

3、多孔阳极会存在使用寿命降低的问题，所以在3d铅合金表面施加wc和co3o4镀膜以提高阳极的耐腐蚀性能，并进一步增加阳极的电化学性能。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种3d多孔结构铅合金复合阳极的制备方法及系统。

2、本发明是这样实现的，一种3d多孔结构铅合金复合阳极的制备方法，该方法包括：

3、s1：将铅合金板和泡沫铜板用线切割机切成符合模具尺寸的形状，将切好的铅银合金和泡沫铜置于配置好的混合钠盐溶液(20g/l氢氧化钠、4g/l硅酸钠、10g/l碳酸钠、20g/l磷酸钠)中，浸泡3min以除去泡沫铝表面的油污，蒸馏水冲洗干净，烘干待用；

4、s2：在模具内壁涂上一层二硫化钼脱模剂，依次将下冲、泡沫铜、铅合金、上冲加入模具中，将模具放入热压炉中加热至350℃，保温20min，在保温的过程中，对上冲施加压力，使熔融的铅液完全流入泡沫铜的孔隙中，待其自然冷却至80℃，脱模，得到泡沫铜/铅合金前驱体；

5、s3：在硫酸电解液中，泡沫铜/铅合金前驱体作为阳极，不锈钢板作为阴极，硫酸铵作为络合剂，恒流极化24小时，当阳极电位基本稳定时，泡沫铜被完全溶解，得到具有三维通孔结构的3d铅合金基体；

6、s4：以3d铅合金为基体，镀液由180g/l硝酸铅、15g/l硝酸铜、0.5g/l氟化钠、40g/lwc颗粒配制而成，施镀温度在60～80℃，电流密度0.015～0.025a/cm2，电镀时间0.5～1.5h，机械搅拌，在3d铅合金表面添加pbo2-wc镀层；

7、s5：使用射频磁控溅射法在3d铅合金基体上溅射co3o4镀层。

8、进一步，所述s1中泡沫铜厚度为6-8mm，孔径为2-3mm，孔隙率为70-90％。

9、进一步，所述s4中wc颗粒粒径1～3μm，使用前用1：1的硝酸浸泡1～3h，然后再用超声波分散0.5h。

10、进一步，所述s5中，采用直径60mm、厚度3mm的co3o4(99.99％)盘作为溅射靶；所述s5中，溅射气体为纯度为99.999％的氩气。

11、进一步，所述s5在溅射之前，将衬底加热到500℃，并首先将溅射室从大气压泵降至1×103pa的基压，将co3o4靶材在纯氩气中60w预溅射5min，去除靶材表面的氧化层或污染物，在总压力为1.0pa的条件下，将氩气以4sccm的气体通量引入溅射室，衬底固定在阳极上，靶材与衬底之间的距离为120mm；

12、进一步，所述s5在溅射过程中co3o4靶材溅射功率固定为100w，仅通过单靶溅射获得纯氧化相(co3o4)，所有薄膜在半小时内沉积，并在高真空气氛中冷却至室温。

13、本发明另一目的在于提供一种实施所述3d多孔结构铅合金复合阳极的制备方法的3d多孔结构铅合金复合阳极的制备系统，该系统包括：

14、预处理模块，将铅合金板和泡沫铜板用线切割机切成符合模具尺寸的形状，将切好的铅银合金和泡沫铜置于配置好的混合钠盐溶液(20g/l氢氧化钠、4g/l硅酸钠、10g/l碳酸钠、20g/l磷酸钠)中，浸泡3min以除去泡沫铝表面的油污，蒸馏水冲洗干净，烘干待用；

15、泡沫铜/铅合金前驱体制备模块，与预处理模块连接，在模具内壁涂上一层二硫化钼脱模剂，依次将下冲、泡沫铜、铅合金、上冲加入模具中，将模具放入热压炉中加热至350℃，保温20min，在保温的过程中，对上冲施加压力，使熔融的铅液完全流入泡沫铜的孔隙中，待其自然冷却至80℃，脱模，得到泡沫铜/铅合金前驱体；

16、3d铅合金基体制备模块，与泡沫铜/铅合金前驱体制备模块连接，在硫酸电解液中，泡沫铜/铅合金前驱体作为阳极，不锈钢板作为阴极，硫酸铵作为络合剂，恒流极化24小时，当阳极电位基本稳定时，泡沫铜被完全溶解，得到具有三维通孔结构的3d铅合金基体；

17、镀层模块，与3d铅合金基体制备模块连接，以3d铅合金为基体，镀液由180g/l硝酸铅、15g/l硝酸铜、0.5g/l氟化钠、40g/l wc颗粒配制而成，施镀温度在60～80℃，电流密度0.015～0.025a/cm2，电镀时间0.5～1.5h，机械搅拌，在3d铅合金表面添加pbo2-wc镀层；

18、溅射模块，与镀层模块连接，使用射频磁控溅射法在3d铅合金基体上溅射co3o4镀层。

19、本发明另一目的在于提供一种3d多孔结构铅合金复合阳极系统，该系统包括：

20、切割模块，用于将铅合金板和泡沫铜板切割成符合模具尺寸的形状；

21、预处理模块，用于将切好的铅合金和泡沫铜置于配置好的混合钠盐溶液中浸泡以除去泡沫铜表面的油污，并用蒸馏水冲洗干净后烘干；

22、热压与熔融渗透模块，用于将处理过的铅合金和泡沫铜通过热压和熔融渗透工艺结合成泡沫铜/铅合金前驱体；

23、电化学溶解模块，用于通过电化学方法溶解泡沫铜，得到具有三维通孔结构的3d铅合金基体；

24、电镀模块，用于在3d铅合金基体上电镀pbo2-wc镀层；

25、溅射模块，用于通过射频磁控溅射法在3d铅合金基体上溅射co3o4镀层。

26、进一步，预处理模块还包括油污去除单元，该单元使用包含氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钠和磷酸钠的混合钠盐溶液，以有效去除泡沫铜表面的油污。

27、进一步，电镀模块包括镀液配制单元和电镀控制单元，镀液配制单元用于配制包含硝酸铅、硝酸铜、氟化钠和wc颗粒的镀液，电镀控制单元用于控制电镀过程中的温度、电流密度和电镀时间，以在3d铅合金表面形成均匀的pbo2-wc镀层。

28、进一步，溅射模块包括靶材预处理单元、溅射控制单元和冷却单元，靶材预处理单元用于对co3o4靶材进行预溅射以去除表面的氧化层或污染物，溅射控制单元用于控制溅射过程中的气体通量、溅射功率和溅射时间，以在3d铅合金基体上形成致密的co3o4镀层，冷却单元用于在高真空气氛中冷却沉积后的薄膜至室温。

29、结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：

30、第一、本发明有效解决了多孔阳极会存在使用寿命降低的问题，所以在3d铅合金表面施加wc和co3o4镀膜以提高阳极的耐腐蚀性能，并进一步增加阳极的电化学性能。

31、本发明目的在于提供一种3d多孔结构铅合金复合阳极材料，旨在提供一种具有优异电化学性能以及耐腐蚀性能的全新阳极材料。目的在于提供一种3d多孔结构铅合金复合阳极材料的制备方法，旨在制备得到所述的特殊复合阳极材料。

32、第二，本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：由于多孔结构大大增加阳极与电解液的接触，降低阳极真实电流密度，减小析氧反应的过电位。co3o4和wc的掺杂不仅可以降低析氧过电位，还可以提高阳极的耐腐蚀性，因此多孔铅合金基pbo2-wc/co3o4复合阳极的研究在电沉积工业中具有深远的科学意义和经济效益。

33、本发明的技术方案解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：本发明采用泡沫铜板制备多孔铅合金，克服了渗流铸造法中部分填料粒子被铅合金液包覆无法去除的问题；wc与co3o4的掺杂克服了多孔阳极寿命较低的问题。

34、第三，本发明提供的3d多孔结构铅合金复合阳极的制备方法解决了传统方法在电化学应用中的一系列技术问题。首先，在制备过程中，通过使用特定的混合钠盐溶液对泡沫铜进行处理，有效去除表面油污，保证了后续工艺的顺利进行。其次，利用二硫化钼脱模剂和热压工艺，精确控制了铅合金与泡沫铜的结合，确保了复合阳极的结构稳定性和电化学性能。接着，在电解液中对复合阳极进行恒流极化处理，实现了泡沫铜的全面溶解，并形成具有三维通孔结构的3d铅合金基体，从而显著提高了阳极的电化学活性和稳定性。最后，在镀涂和溅射工艺中，通过精确的参数控制和特定的前处理步骤，成功实现了在3d铅合金基体上的pbo2-wc和co3o4复合镀层的制备，为电化学应用提供了新的功能性材料解决方案。这些技术进步使得复合阳极在电池、电解槽等领域具有更广泛的应用前景和更优越的性能表现。

35、第四，本发明主要涉及一种3d多孔结构铅合金复合阳极的制备方法，具体包括以下步骤和参数：

36、1.材料准备与除油(s1)：将铅合金板和泡沫铜板用线切割机切割成符合模具尺寸的形状，放入配置好的混合钠盐溶液中浸泡3分钟，以除去泡沫铝表面的油污，随后用蒸馏水冲洗干净并烘干。泡沫铜的厚度为6-8mm，孔径为2-3mm，孔隙率为70-90％。

37、2.热压成型(s2)：在模具内壁涂上一层二硫化钼脱模剂，将下冲、泡沫铜、铅合金和上冲依次加入模具中，加热至350℃并保温20分钟。在保温过程中施加压力，使熔融的铅液完全流入泡沫铜的孔隙中，冷却至80℃后脱模，得到泡沫铜/铅合金前驱体。

38、3.电解溶解(s3)：在硫酸电解液中，以泡沫铜/铅合金前驱体为阳极，不锈钢板为阴极，恒流极化24小时，泡沫铜被完全溶解，得到具有三维通孔结构的3d铅合金基体。

39、4.电镀pbo2-wc镀层(s4)：在镀液中以3d铅合金为基体，施镀温度为60-80℃，电流密度为0.015-0.025a/cm2，电镀时间为0.5-1.5小时，通过机械搅拌在3d铅合金表面添加pbo2-wc镀层。wc颗粒粒径为1-3μm，使用前用1:1的硝酸浸泡1-3小时，再用超声波分散0.5小时。

40、5.溅射co3o4镀层(s5)：使用射频磁控溅射法在3d铅合金基体上溅射co3o4镀层，采用直径60mm、厚度3mm的co3o4(99.99％)盘。

41、现有的铅合金阳极在使用过程中存在电化学性能不稳定、抗腐蚀性差以及活性表面积不足等问题。这些缺陷严重影响了铅合金阳极的应用效果和使用寿命，难以满足高性能电解和电镀的需求。同时，传统的制备工艺复杂，成本较高，难以大规模推广和应用。本发明通过引入3d多孔结构和复合镀层设计，显著改善了铅合金阳极的性能，解决了现有技术中的关键问题。

42、本发明通过热压成型和电解溶解工艺，制备出具有三维通孔结构的3d铅合金基体，增加了阳极的活性表面积，显著提高了电化学反应的效率。同时，通过在3d铅合金基体表面电镀pbo2-wc镀层和溅射co3o4镀层，进一步增强了阳极的抗腐蚀性能和电化学稳定性。采用机械搅拌和超声波分散技术，确保了wc颗粒在镀液中的均匀分布，提高了镀层的均匀性和质量。

43、本发明在制备过程中引入了科学的数学模型和优化算法，精确控制各工艺参数，确保了制备过程的稳定性和重复性。通过优化材料选择和工艺设计，成功制备出具有优异性能的3d多孔结构铅合金复合阳极，表现出优异的电化学性能和抗腐蚀能力。实际应用表明，该阳极在电解和电镀过程中具有较长的使用寿命和高效的电化学反应活性，显著提高了生产效率，降低了维护成本，具有广泛的工业应用前景和经济效益。