一种电催化制备尿素的MOF复合NiPdCu催化剂NiPdCu@ZIF-8制备

本发明涉及一种电催化制备尿素的mof复合nipdcu催化剂nipdcu@zif-8制备，属于电催化co2与硝酸根碳氮键耦合合成尿素的催化。

背景技术：

1、作为最重要的有机化学品之一，尿素(co(nh2)2)含氮量为46％，广泛用于化工、染料、肥料等领域，极大地支撑了全球农业和社会的发展。目前为止，尿素的工业生产依赖于氨(nh3)和二氧化碳之间的反应，这种反应发生在极端条件下(150～200℃和150～250bar)。通过haber-bosch工艺生产的工业nh3约占全球能源消耗的2％，并伴随者大量的co2排放，这会加剧全球气候变暖问题。鉴于社会的可持续发展理念，开发一种温和条件下的清洁尿素生产技术是未来工业生产尿素的前景。

2、在室温和大气环境下，通过电催化方法将硝酸盐和二氧化碳合成尿素是符合社会的可持续发展理念的。电催化硝酸盐还原(no3rr)是串联反应，首先被还原为*no2-，进一步的反应中间体(*no、*n、*nh、*nh2、*nho、*cohn2)，由no3-还原生产co(nh2)2涉及到16e-转移。通过operando同步辐射-傅里叶变换红外光谱分析研究表明，*conh2质子化是硝酸根和二氧化碳c-n键耦合制备尿素过程电位决定步骤。合金材料内金属电子结构不同，金属间发生电子转移，能调节活性中心对催化反应中间态的吸附能，降低速率决定步骤能垒，提高催化反应活性。空心球结构可以提高合金材料的比表面积，暴露更多的活性点位，促进催化反应的进行。金属有机骨架(mofs)具有独特的孔结构和可调控的形貌等特点，在催化、吸附、分离领域有着广泛的应用，其中将mofs材料与合金催化剂复合，不仅能提高催化活性，而且可以利用mofs材料的独特稳定性使催化剂具有较好寿命。

技术实现思路

1、要解决的技术问题：

2、本发明提供了一种电催化制备尿素的不同前驱体浓度mof复合空心纳米合金球(nipdcu@zif-8)催化剂的制备方法。本发明以ni球为模板，利用电置换反应合成nipd合金，进一步掺杂cu合成了nipdcu合金纳米球，最后用zif-8与nipdcu空心球复合，这使得具有高度选择性的c-n键偶联具有突出的电催化尿素合成活性。讨论了不同zif-8前驱体浓度对于nipdcu@zif-8催化剂性能的影响。本发明所制备的nipdcu@zif-8催化剂具有法拉第效率高，尿素产量高，稳定性强等优点。

3、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

4、一种mof材料复合的空心纳米合金球(nipdcu@zif-8)的制备及催化制备尿素的方法，其步骤如下：

5、(1)nipdcu合成：使用一锅合成法，根据化学计量比将一定量pdcl2和cucl2加入98毫升去离子水中，向其中加入2毫升的0.1mol/l的hcl溶液，在60℃油浴环境下搅拌1小时，使pdcl2和cucl2充分溶解形成h2pdcl4与cucl2的混合溶液。称量12.96毫克nicl2和51.62毫克柠檬酸钠溶解在含有100毫升去离子水的圆底烧瓶中，随后在ar气氛下搅拌30分钟以排除空气，用注射泵以1ml/min的速率向烧瓶中加入新鲜配制的10毫升nabh4溶液(4mg/ml)，搅拌10分钟，再用注射泵以1ml/min的速率向烧瓶中加入10毫升上述配制的h2pdcl4与cucl2的混合溶液。加入完毕搅拌后10分钟停止通入ar气，继续搅拌40分钟。在12000rpm转速下离心8分钟，用去离子水洗涤三次，60℃干燥12小时备用。

6、(2)zif-8合成：配制30毫升的1.86mg/l的zn(no3)2甲醇溶液和30毫升的4.1mg/l的二甲基咪唑(meim)甲醇溶液，称量60毫克聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入zn(no3)2甲醇溶液中，超声5分钟使其分散均匀，随后在搅拌的状态下将meim甲醇溶液逐滴加入，搅拌2小时左右，用10000rpm离心8分钟，甲醇洗涤三次，60℃过夜干燥备用。

7、(3)不同前驱体浓度的nipdcu@zif-8的制备：用合成一次nipdcu粒子的量用来进行复合实验。分别配制30毫升不同梯度浓度的zn(no3)2甲醇溶液和meim甲醇溶液，称量60毫克的pvp加入zn(no3)2甲醇溶液中，再将所制备的nipdcu粒子加入溶液中，超声至颗粒分散均匀，随后在搅拌状态下将meim甲醇溶液逐滴加入，搅拌2小时左右，用10000rpm离心8分钟，甲醇洗涤三次，60℃过夜干燥备用。

8、(4)工作电极的制备：将5毫克所制备的催化剂分散在包含490微升乙醇和490微升去离子水中，超声1小时左右使其完全分散开，随后加入20微升的杜邦膜溶液，继续超声10分钟。用移液枪吸取200微升催化剂浆料，在预处理的碳纸(1×1.5cm2)上涂抹均匀，室温下干燥完全，得到电化学催化反应中需要的工作电极。

9、(5)在三电极体系下的h型电解池中进行电化学测试。其中对电极为pt片电极，参比电极为饱和银氯化银电极。用于隔绝阴极室和阳极室的质子交换膜类型为nafion 117全氟磺酸离子膜，体系的co2流量为30ml/min。

10、(6)尿素的定量检测：使用恒电位电解法进行电解池的反应，反应时间为1小时。使用damo-tsc法定量检测尿素浓度。反应结束后取1毫升阴极槽的电解液，与2毫升显色剂a，1毫升显色剂b混合均匀，在110℃冷凝回流条件下加热15分钟，待溶液冷却到室温后，在紫外分光光度计525nm处测试其吸光度。

11、步骤(1)(3)中，制备nipdcu粒子所需的h2pdcl4与cucl2的混合溶液中h2pdcl4与cucl2的浓度均为5mmol/l。

12、步骤(2)(3)中，zn(no3)2甲醇溶液和meim甲醇溶液的浓度梯度从高到低分别为3.72mg/l，8.2mg/l；1.86mg/l，4.1mg/l；0.93mg/l，2.05mg/l。

13、步骤(4)中，将购买的导电碳纸剪切成面积为1×1.5cm2的形状，在无水乙醇中超声3次，每次超声5分钟以去除碳纸表面颗粒；在体积比为1:1:1的浓硫酸:浓硝酸:去离子水混合液中，60℃下加热24小时，去除化学杂质；用等体积去离子水和乙醇混合液冲洗多次，出去残留的酸及其它杂质，室温下干燥备用。

14、步骤(5)中，标准氢电极电势(she)转化为可逆氢电极电势(rhe)的公式为：

15、e(versus rhe)＝e(versus ag/agcl)+0.197v+0.059v×ph

16、其中饱和co2的阴极室的电解液ph值为7.28。质子交换膜nafion 117的预处理过程为：在5wt％的h2o2中煮沸1小时，去离子水洗涤并浸泡30分钟；5wt％的h2so4煮沸1小时，再次用去离子水洗涤并浸泡30分钟，在去离子水中保存备用。阴极室的原始电解液为60毫升的0.2m的khco3与0.02m的kno3的混合溶液，阳极室的原始电解液为60毫升的0.2m的khco3溶液。反应开始之前，向阴极室以30ml/min的流量通入co2，并在co2气氛下搅拌30分钟以排除空气。

17、步骤(6)中，量取10毫升85wt％的浓磷酸，30毫升98％的浓硫酸，60毫升去离子水，将溶液混合，称取10毫克三水合氯化铁加入混合溶液中摇匀使其溶解，用100毫升容量瓶定容，记为显色剂a。称取0.25克二乙酰一肟(damo)和5毫克硫代氨基脲(tsc)溶于去离子水摇匀使其溶解，用50毫升容量瓶定容，记为显色剂b。所测尿素标准溶液曲线为a＝0.09717c+0.0523(r2＝0.9996)，a为在紫外分光光度计525nm处的吸光度，c为尿素浓度，单位为ppm(mg/l)。将反应后测得的显色液吸光度带入标准曲线中计算出尿素的浓度。

18、与现有技术相比，本发明的优点和有益效果：

19、本发明所制备的nipdcu三金属合金催化剂比双金属合金催化剂具有更大的比表面积和更多的活性位点。

20、本发明所制备的nipdcu借助zif-8灵活可调的结构、高比表面积以及外表面疏水的性质，一定程度上隔绝了溶液中的水分子进而抑制析氢反应的发生，提高了催化反应的法拉第效率。

21、本发明所制备的nipdcu空心纳米球具有中空结构和超薄与多孔壁有利于原子利用率的最大化，并且空心结构暴露的特异性晶面可用于优化金属活性位点对反应中间态物种的吸附能，从而增大尿素产率，提高催化反应的法拉第效率。