一种铜基催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及催化，特别涉及一种铜基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着社会的发展，能源消耗越来越大，而燃烧化石能源来获得维持社会所需的动力消耗的同时，也带来了一系列环境问题。其中，燃烧所产生大量的二氧化碳是导致了全球范围内的气候变暖、海平面的上升、海水酸化和海洋生态系统崩溃等问题的主要原因。为了解决二氧化碳的过度排放引发的环境和能源问题，除了对可再生绿色能源，如太阳能、风能、潮汐能等加以利用之外，对排放的二氧化碳进行利用也是解决方法之一。二氧化碳还原产生的一系列含碳分子是重要的燃料和化工原料。因此，将排放的二氧化碳转化为有价值的含碳分子，是一个既可以减少大气中二氧化碳的量、减缓环境危机，又可以实现“碳中和”，还可以产生有用燃料和化工原料的解决方案。

2、乙烯是一种重要的化工原料，也可作为合成液体燃料的前驱体，同时还具备能量密度高的优点，可以作为良好的能量存储载体，实现基于二氧化碳的绿色能量的转换与存储。目前用于二氧化碳还原制备乙烯的催化剂以铜为主。铜环境友好、资源丰富，并且结构易调，是有前景的二氧化碳还原乙烯催化剂材料。然而，目前铜基催化剂催化二氧化碳还原乙烯的反应仍旧存在以下缺陷而无法得到大规模商业使用：(1)催化选择性低：水的分解有可能会带来严重的析氢反应，降低二氧化碳还原生成乙烯的法拉第效率，致使二氧化碳还原过程中得到的最终产物非常多样。除乙烯外，还包括一氧化碳(co)、甲烷(ch4)、甲醇(ch3oh)、甲酸(hcooh)、乙醇(c2h5oh)、乙烷(c2h6)和正丙醇(c3h7oh)等目前，铜基催化剂产乙烯的法拉第效率普遍低于40％，一般在10～30％之间；(2)催化效率较低：二氧化碳化学性质稳定，且生成乙烯需要经历高能垒的c-c偶联，需要较高的过电位，同时使得乙烯的产率较低。因此，开发出具有高活性、高选择性和高稳定性，并且低价、高效、长寿命的二氧化碳还原制备乙烯的非贵金属催化剂，对于商业电化学二氧化碳还原制备乙烯工业的发展至关重要。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种铜基催化剂，比表面积高，选择性和催化活性优异，且稳定性好，具有低价、高效、长寿命的特点。

2、本发明的第二方面提供一种铜基催化剂的制备方法。

3、本发明的第三方面提供一种铜基催化剂的应用。

4、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

5、本发明第一方面提供一种铜基催化剂，包括基底和基底表面的铈掺杂氧化铜；所述基底包括铜；所述铈掺杂氧化铜中所述铈的质量含量为1～6％。

6、本发明的铜基催化剂比表面积高，选择性和催化活性优异，且稳定性好，具有低价、高效、长寿命的特点，能够用于高效催化二氧化碳还原制备乙烯。

7、在本发明的一些实施方式中，所述铈掺杂氧化铜中所述铈的质量含量为2～5％。

8、在本发明的一些实施例中，所述铈掺杂氧化铜中所述铈的质量含量为3～4％。

9、在本发明的一些实施方式中，所述基底表面的铈掺杂氧化铜的厚度为1～3μm。

10、在本发明的一些实施例中，所述基底表面的铈掺杂氧化铜的厚度为1.5～2.5μm。

11、本发明的第二方面提供一种本发明第一方面所述铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

12、以铜片为阳极，与阴极共同浸入电解液中，进行电化学氧化；

13、将所述电化学氧化后的铜片浸泡于可溶性铈盐溶液中，得到催化剂前驱体；

14、将所述催化剂前驱体进行热处理，得到所述铜基催化剂。

15、本发明采用电化学氧化法，具有以下优势：电化学氧化铜片制备氧化铜，在电解液中形成碱式碳酸铜。碱式碳酸铜具备层状结构，层间可与铈离子产生静电相互作用模式，吸附铈离子，保证铈的均匀掺杂。

16、同时相比铈盐粉末与经过电化学氧化的铜片直接混合进行退火相比，本发明将经过电化学氧化的铜片浸泡于可溶性铈盐溶液中，这种浸泡法具备以下优势：(1)方法简便，掺杂均匀：使用混合法需要使用混合设备，如球磨机等，才可以达到均匀混合的目的，而本发明采用浸泡法可以直接在大面积的铜片基底上制备铈掺杂均匀的材料；(2)可制备自支撑的大面积电极材料：混合法只能够制备粉末状样品，仍需进一步涂敷导电基底并成型，才可以得到催化剂，而本发明采用浸泡法则不需复杂的研磨与成型工序，仅需浸泡和退火这两个简单步骤便可得到大面积的催化剂。

17、需要说明的是，由于铜片表面在电化学氧化和铈盐溶液浸泡过程中已经形成一层氢氧化物保护层，因此，热处理过程中，铜片内部不会氧化，而表面的铈掺杂的碱式碳酸铜形成铈掺杂氧化铜。

18、在本发明的一些实施方式中，所述制备方法不包括涂覆、研磨、球磨、成型的步骤。

19、在本发明的一些实施方式中，所述可溶性铈盐溶液的浓度为2～20mmol/l。

20、在本发明的一些实施例中，所述可溶性铈盐溶液的浓度为8～20mmol/l。

21、在本发明的一些具体实施例中，所述可溶性铈盐溶液的浓度为10～20mmol/l。

22、在本发明的一些示例中，所述可溶性铈盐溶液的浓度为10～12mmol/l。

23、在本发明的一些实施方式中，所述可溶性铈盐溶液的体积为10～30ml。

24、在本发明的一些实施例中，所述可溶性铈盐溶液的体积为15～20ml。

25、在本发明的一些实施方式中，所述铜片在可溶性铈盐溶液中的浸泡时间为10～15h。

26、在本发明的一些实施例中，所述铜片在可溶性铈盐溶液中的浸泡时间为11～13h。

27、在本发明的一些实施方式中，所述铜片在可溶性铈盐溶液中的浸泡在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速为200～400r/min。

28、在本发明的一些实施例中，所述转速为250～350r/min。

29、在本发明的一些实施方式中，所述热处理的温度为200～400℃。

30、在本发明的一些实施例中，所述热处理的温度为250～350℃。

31、在本发明的一些实施方式中，所述热处理的时间为1～6h。

32、在本发明的一些实施例中，所述热处理的时间为2～6h。

33、在本发明的一些具体实施例中，所述热处理的时间为3～6h。

34、在本发明的一些示例中，所述热处理的时间为3～4h。

35、在本发明的一些实施方式中，所述热处理在有氧条件下进行。

36、在本发明的一些实施例中，所述热处理在空气气氛下进行。

37、在本发明的一些实施方式中，所述阴极和所述阳极浸入电解液中的面积为3～7cm2。

38、在本发明的一些实施例中，所述阴极和所述阳极浸入电解液中的面积为4～6cm2。

39、在本发明的一些具体实施例中，所述阴极和所述阳极浸入电解液中的面积为4.5～6.5cm2。

40、在本发明的一些实施方式中，所述阴极包括石墨。

41、在本发明的一些实施方式中，所述电化学氧化的电流密度为2～6ma/cm2。

42、在本发明的一些实施例中，所述电化学氧化的电流密度为3～5ma/cm2。

43、在本发明的一些实施方式中，所述电化学氧化的时间为70～110min。

44、在本发明的一些实施例中，所述电化学氧化的时间为80～100min。

45、在本发明的一些具体实施例中，所述电化学氧化的时间为85～95min。

46、在本发明的一些实施方式中，所述电解液包括碳酸氢钾溶液、碳酸氢钠溶液中的至少一种。

47、在本发明的一些实施例中，所述电解液的浓度为0.05～0.5mol/l。

48、在本发明的一些具体实施例中，所述电解液的浓度为0.08～0.2mol/l。

49、在本发明的一些实施方式中，所述可溶性铈盐包括硝酸铈和/或氯化铈。

50、在本发明的一些实施方式中，所述铜片为纯度＞99.9％的纯铜片。

51、在本发明的一些实施方式中，所述铜片的厚度为0.1～0.2mm。

52、在本发明的一些实施方式中，所述铜片经过抛光、洗涤。

53、在本发明的一些实施例中，所述洗涤方式为超声。

54、在本发明的一些具体实施例中，所述超声的溶液为氢氧化钠溶液和/或盐酸溶液。

55、在本发明的一些示例中，所述超声的步骤包括：在氢氧化钠溶液中超声10～30min后，在盐酸溶液中超声10～30min。

56、本发明的第三方面提供一种本发明第一方面所述铜基催化剂，或本发明第二方面所述制备方法得到的铜基催化剂在催化二氧化碳还原中的应用。

57、在本发明的一些实施方式中，所述铜基催化剂用于催化二氧化碳还原制备乙烯。

58、本发明的铜基催化剂原料来源广泛，价格低廉，制备方法简单，通过铈掺杂提升了催化剂的催化活性，提升了其选择性和稳定性，用于电化学二氧化碳还原制备乙烯的法拉第效率较高。

59、在本发明的一些实施例中，所述二氧化碳还原为电化学还原。

60、在本发明的一些实施例中，所述电化学还原的电压为-0.6～-1.5v(vs.rhe)。

61、在本发明的一些具体实施例中，所述电化学还原的电压为-0.9～-1.1v(vs.rhe)。

62、在本发明的一些实施例中，所述铜基催化剂用于催化二氧化碳还原制备乙烯时，以所述铜基催化剂作为工作电极；以khco3溶液作为电解液。

63、在本发明的一些具体实施例中，所述khco3溶液的浓度为0.4～0.6mol/l。

64、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

65、(1)本发明提供一种铜基催化剂，包括铜，和铜表面铈掺杂氧化铜(cecuox，x为0.5～1)。该铜基催化剂具有比表面积高的优势，表面含有丰富的反应活性位点，具有优异的选择性和催化活性，稳定性高，并且掺杂铈还能够提升催化产物的产率，同时所使用的原料成本低、来源广泛，适用于大规模生产。

66、(2)本发明的铜基催化剂制备方法简便，采用电化学氧化和浸泡法相结合，先在铜表面形成具备层状结构的碱式碳酸铜，再浸泡于可溶性铈盐溶液中，利用静电相互作用保证铈的均匀掺杂，并且浸泡后只需要进一步热处理即可得到大面积催化剂，无需再进行研磨、成型等步骤。

67、(3)本发明的铜基催化剂具有优异的催化活性、选择性和稳定性，适用于二氧化碳还原反应，尤其是电化学还原制备乙烯，产生乙烯的法拉第效率高，乙烯产率也高，适用于电化学二氧化碳还原的规模化应用中，实现二氧化碳的资源化利用。