一种基于碳氮缺陷态双单原子自组装合成的固氮电极

一、本发明涉及电化学及环境功能材料，具体涉及一种基于碳氮缺陷态双单原子自组装合成的固氮电极及其制备方法。

背景技术：

0、二、背景技术

1、化学工业中，固氮技术是整个无机化工的基础。其中合成氨技术在1909年由德国化学家弗里茨·哈伯成功开发，以铁为催化剂的哈伯博施法随后被大规模工业化应用，20世纪不断在催化剂及反应条件上改进。然而，该技术存在高能耗问题，因合成氨反应需在高温高压下进行，导致巨大能量消耗和高成本；催化剂方面，虽铁基催化剂广泛应用，但活性和选择性有待提高，且易中毒失活需定期更换或再生；同时合成过程中氢气主要源于化石燃料重整会释放大量二氧化碳，以及废气、废水排放造成环境污染。尿素合成技术在1828年由德国化学家弗里德里希·维勒首次通过加热氰酸铵合成尿素，20世纪逐渐成熟，以氨和二氧化碳为原料在高温高压下反应。但面临反应条件苛刻的问题，需在高温高压下进行，对设备材质和制造工艺要求高，投资成本高且有安全风险；平衡转化率较低，因是可逆反应，实际生产中转化率相对低，需循环利用未反应原料，增加工艺流程复杂性和成本；还存在环境污染问题，生产过程中废气如氨气及废水含氨氮等污染物需处理才能达标排放。

2、电化学氮固定技术近年来发展迅速。20世纪后期，随着对清洁能源和可持续发展的需求增加，电化学氮固定开始受到关注。早期研究主要集中在探索合适的电极材料和反应条件。例如，ding等(angew.chem.int.ed.,2020)探讨了一例双功能催化剂实现室温条件下电催化氮气还原制备氨气和氮气氧化制备硝酸盐，为后续研究提供了基础。hao等(small,2020)发现锚定在wo3纳米板上的分离的pt位点在0.1m k2so4下在处表现出最佳的电化学nh3产率和法拉第效率，分别比纳米颗粒高11倍和15倍。li等(electrochimicaacta,2023)提出了一种微观结构调控策略，以提高碳氮复合材料(cns)的电化学还原氮反应(nrr)性能，发现七氮杂环(c3)的边缘缺陷是nrr的催化活性位点，cn-ami在活性和选择性方面表现出最佳的nrr性能。

3、上述研究结果表明，碳氮基复合电极在电化学氮固定领域具有优势，如可提供较大比表面积增加活性位点，碳氮之间协同作用可提升催化活性；部分碳氮基材料具有良好导电性利于电子传输。然而，也存在主要缺陷，如稳定性有待提高，长时间反应影响性能；催化活性与理想状态仍有差距。未来有望通过优化结构和组成进一步提高性能，实现大规模应用。面临的挑战包括开发高效稳定的合成方法、降低成本、提高对复杂环境的适应性等，同时需深入研究反应机理以更好地设计和改进电极，在提高氮固定效率的同时克服现有问题，为可持续氮固定提供更优解决方案。

技术实现思路

0、三、
技术实现要素：

1、本发明是鉴于现有技术中存在的问题而做出的。在碳氮复合电催化氮固定电极的研发中，活性中心的选择至关重要。铒和镝具有独特的电子结构，能够与碳氮基底形成强相互作用，为氮气的吸附和活化提供合适的活性位点。其次，这两种金属元素在电化学氮固定反应中表现出较高的催化活性。通过精确调控铒和镝的比例，可以优化电极的催化性能。此外，铒和镝的协同作用可以进一步提高电极的稳定性和耐久性。相比于其他金属元素，铒和镝在氮固定反应中的选择性更高，能够有效地抑制析氢反应等竞争反应，提高氨的产率和法拉第效率。

2、引入近紫外光催化交联法制备长周期有序结构的碳氮混合前体物来形成缺陷态是一种创新的技术思路。这种方法可以在碳氮基底中引入大量的缺陷，从而增加活性位点的数量，提高电极的催化活性。同时，通过精确控制反应条件，可以避免双单原子金属的簇聚和再结晶。近紫外光催化交联法具有高效、可控的特点，能够在温和的条件下实现碳氮基底的结构调控。在反应过程中，光催化剂能够促进碳氮基底的交联反应，形成长周期有序结构。这种结构不仅有利于双单原子金属的分散，还能够提高电极的导电性和稳定性。此外，通过调整光催化剂的种类和用量，可以进一步优化电极的性能，为电化学氮固定技术的发展提供新的思路和方法。

3、为了实现上述目的，本发明的技术方案，一种基于碳氮缺陷态双单原子自组装合成的固氮电极，其特征在于，该电极的制备方法包括以下步骤：

4、步骤1，选取具有高导电性和机械强度的亲水碳纸作为基底，将其浸泡在质量浓度为5％的稀硝酸中，控制反应温度为80℃，持续浸泡15min，以引入含氧官能团并增加表面粗糙度，然后将其浸泡于质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液，浸泡5min，调节基底表面的酸碱性和亲水性，最后用去离子水和丙酮进行多次洗涤和干燥，获得预处理后的亲水碳纸基底；

5、步骤2，配置质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液，称取二氧化硫脲，加入氢氧化钠水溶液中，得到二氧化硫脲质量浓度为5％的悬浊液，搅拌均匀备用；

6、步骤3，向步骤2中得到的二氧化硫脲悬浊液加入少量曙红y作为光催化剂，使曙红y的质量浓度为0.05％，在365nm的紫外光照射下，持续搅拌24h，在二氧化硫脲悬浊液中生成羰基化介导产物次硫酸盐；

7、步骤4，向步骤3中24h反应后的二氧化硫脲悬浊液中进一步加入摩尔比为1:2的苯甲醛与4-乙烯基吡啶，使得两者之和在溶液中的质量浓度为5.7％，剧烈搅拌，生产胶状物，此时降低搅拌速度，待胶状物缓慢生长至体积不再增加时，停止搅拌，获得具有长周期有序结构的碳氮混合前体物沉淀；

8、步骤5，将步骤4中得到的碳氮混合前体物沉淀转移至双氧水和乙腈质量比为1:4的混合溶液中，剧烈搅拌至碳氮混合前体物沉淀重新解离，呈现胶体形态，保留基本的次微米级有序单元结构；

9、步骤6，将步骤5中的混合溶液置于波长为450nm的蓝色led灯的照射下，缓慢搅拌并逐滴加入铒和镝的摩尔比为3:1，混合质量浓度为2.5％的氯化铒和硝酸镝的混合溶液，至混合溶液稍显浑浊，停止滴加；

10、步骤7，将步骤6中所得的混合溶液静置过夜，出现明显分层，弃去上清液，将下部浑浊溶液置于10,000da的透析袋中，浸泡在质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中，透析液即为碳氮缺陷态双单原子自组装材料的前体物；

11、步骤8，将步骤7中得到的碳氮缺陷态双单原子自组装材料的前体物与质量浓度为5％的nafion溶液按照等体积混合后，利用恒电位沉积法在步骤1中获得的亲水碳纸基底表面沉积一层致密的碳氮缺陷态双单原子复合膜；

12、步骤9，将步骤8中得到的碳氮缺陷态双单原子复合膜经冷冻干燥后，置于氩气保护下，在350℃下低温焙烧30min，以进一步优化复合膜中碳氮缺陷态的分布和金属原子的催化活性位点，同时提高电极的整体稳定性，即得到基于碳氮缺陷态双单原子自组装合成的固氮电极。

13、本发明的有益之处在于：

14、1)通过在特定浓度的稀硝酸和氢氧化钠溶液中浸泡亲水碳纸基底，引入含氧官能团、增加表面粗糙度并调节酸碱性和亲水性，为后续步骤提供良好基础，增强电极与反应物的结合能力。

15、2)精确配置不同溶液，利用光催化剂、特定摩尔比的反应物以及紫外光照，生成具有长周期有序结构的碳氮混合前体物沉淀，保证了产物结构的有序性和稳定性。

16、3)精确控制搅拌速度、溶液浓度、光照波长和时间等，确保反应精确可控，提高产物的质量和一致性。

17、4)采用铒和镝两种金属元素，具有独特电子结构，能与碳氮基底形成强相互作用，为氮气的吸附和活化提供活性位点，提高催化活性，且协同作用可提升电极稳定性和耐久性，同时对氮固定反应选择性高，抑制竞争反应。

18、5)通过引入近紫外光催化交联法制备长周期有序结构的碳氮混合前体物来形成缺陷态，增加活性位点数量，提高电极催化活性，同时避免双单原子金属的簇聚和再结晶，保证电极性能稳定。

19、6)经过冷冻干燥和低温焙烧，进一步优化复合膜中碳氮缺陷态的分布和金属原子的催化活性位点，提高电极的整体稳定性，延长电极使用寿命。