利用电化学沉积法在导电基体表面制备ZnO@Ag纳米复合阵列的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体金属纳米材料生长技术领域，具体涉及一种利用电化学沉积法在导电基体表面制备ZnOOAg纳米复合阵列的方法。
【背景技术】
[0002]ZnO作为一种宽禁带的半导体，在室温下具有较大的导带宽度、较高的电子激发结合能及光增益系数。而一维的ZnO纳米阵列由于具有大的比表面积，高的表面活性，独特的电学、光学和化学等方面的性质，在能源、传感、场发射、光学、光催化等领域显示出良好的应用前景。采用ZnO纳米阵列作为光催化剂降解有机染料废水时，能有效避免催化剂在悬浮液中的二次团聚问题，并可多次利用，因此备受关注。但是单纯的ZnO纳米结构，只能在紫外光范围内受激发产生电子-空穴对，且复合速率快，光催化效率低。要弥补这一缺陷，常用的方法是使用贵金属修饰纳米氧化锌，这样有助于载流子的重新分布，电子从费米能级较高的半导体转移到较低的金属，直至二者的费米能级相同，从而形成可俘获激发电子的肖特基势皇，有效避免电子空穴的复合，最终提高光催化剂的光量子效率。
[0003]采用贵金属银对纳米ZnO进行修饰被很多研宄者证明是一种提高光催化作用的有效方法。申请号为201410137559.9的中国专利申请公开了 “一种贵金属掺杂氧化锌纳米粉体及其制备、应用”，提出采用溶剂热法，加热乙酸锌-贵金属盐的有机醇混合溶液到150?190°C，最终可得到贵金属掺杂的ZnO纳米粉体。该方法操作简单，但主要适用于纳米粉体的制备。申请号为201410098252.2的中国专利申请公开了“银纳米颗粒-氧化锌多孔纳米片-碳纤维布复合衬底及其制备方法和用途”，该方法首先在碳纤维布表面利用原子层沉积技术生长ZnO籽晶，然后将其浸入锌盐前驱体中浸泡，并在330°C左右进行退火处理得到ZnO多孔纳米片结构，最后使用离子溅射技术在ZnO表面沉积银纳米颗粒，制得目标产物。该材料可作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或四氯联苯的含量，但该方法存在着操作过程繁琐，需要对衬底进行高温处理，能耗及安全防护要求高的缺点。申请号为201310068118.3的中国专利申请公开了 “一种微/纳结构氧化锌高效负载银纳米颗粒的制备方法”，即首先在氯化亚锡的乙醇溶液中对ZnO粉末进行敏化处理，然后在敏化的ZnO表面负载银籽晶，最后将其浸入银氨溶液中，使用甲醛还原得到负载有银纳米颗粒的微/纳结构ZnO。该方法主要涉及在ZnO表面负载纳米银颗粒的过程，且操作步骤较多。另外有文献报道将含有硝酸锌、硝酸银和六亚甲基四胺的电解液加热到95°C，然后通过三电极体系进行电化学沉积，可制备出η-型ZnOOAg纳米材料；对其进行600°C退火处理，该纳米材料将由η-型转换成ρ-型[Thomas M A, Cui JB.1nvestigat1ns of acceptor related photoluminescence from electrodepositedAg-doped Zn0.J.J.App1.Phys.，2009，105，093533 ;Thomas M A，Cui J B.Electrochemical route to p-type doping of ZnO nanowires.J.Phys.Chem.Lett.，2010，1(7)，1090-1094]，但使用该方法制备Zn0@Ag纳米阵列时，Ag的掺杂量小于1%。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种利用电化学沉积法在导电基体表面制备ZnOOAg纳米复合阵列的方法，采用双电极体系，通过简单的电化学沉积过程便可制备出具有良好光催化性能的ZnOOAg纳米复合阵列。
[0005]本发明所采用的技术方案是:
利用电化学沉积法在导电基体表面制备ZnOOAg纳米复合阵列的方法，其特征在于:
由以下步骤实现:
步骤一:导电衬底的清洗:
将表面积为5cm2的导电衬底分别置于清洗液、去离子水、丙酮、无水乙醇中超声清洗15?30min，取出干燥，作为工作电极；
步骤二:电解液的配制:
以六水合硝酸锌为锌源，配制50mL摩尔浓度为10?50mmol/L的硝酸锌的去离子水溶液，并加入硝酸锌摩尔用量1%?10%的硝酸银作为银源，得到硝酸锌、硝酸银的混合溶液；逐滴向该混合溶液中加入氨水至PH达到10.0?10.5，得到澄清的电解液；
步骤三:电化学沉积制备ZnOOAg纳米复合阵列:
采用双电极体系，以步骤一清洗干净的导电衬底为工作电极，等面积的石墨片作为对电极，一同浸入到步骤二配制好的电解液中，升温到40°C?60°C ;调解沉积电压为0.5V?1.5V进行电化学沉积，Ih后取出工作电极，用去离子水清洗干净，烘干，即得到ZnOO Ag纳米复合阵列。
[0006]步骤一中，清洗液质量分数为0.5%的皂液。
[0007]步骤一中，所述导电衬底为具有导电性能的衬底，选自不锈钢金属网、铝合金片、碳布、铝箔、铜箔。
[0008]步骤二和三均在磁力搅拌作用下完成；
步骤三中的温度采用磁力搅拌装置自带控温设备控制。
[0009]步骤三中，保持工作电极和对电极间的垂直工作距离为1.0?3.0cm。
[0010]本发明具有以下优点:
(I)本发明采用双电极体系，在含有硝酸锌和硝酸银的电解液中通过电化学沉积制备ZnOi Ag纳米复合阵列，形貌可控、重复性良好，银的掺杂量最大可达13.9%，且操作简单，成本低。
[0011](2)本发明所制备的ZnOO Ag纳米复合阵列具有良好的光催化活性，当用于有机染料的光催化降解时，3个小时即可将lOmmol/L的甲基橙降解完全，相对于单纯ZnO纳米阵列3小时的降解效率只有10%，光催化活性有极大提高。
【附图说明】
[0012]图1为ZnOO Ag纳米复合阵列的SEM图；
图2为ZnOO Ag纳米复合阵列的XRD图；
图3为ZnOO Ag纳米复合阵列的EDS图；
图4为利用ZnO纳米阵列、ZnOO Ag纳米复合阵列光催化降解甲基橙的光催化效率曲线。
【具体实施方式】
[0013]下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细的说明。
[0014]本发明涉及的一种利用电化学沉积法在导电基体表面制备ZnOOAg纳米复合阵列的方法，由以下步骤实现:
步骤一:导电衬底的清洗:
将表面积为5cm2的导电衬底分别置于清洗液(质量分数为0.5%的皂液)、去离子水、丙酮、无水乙醇中超声清洗15?30min，取出干燥，作为工作电极。
[0015]所述导电衬底为具有导电性能的衬底，选自不锈钢金属网、铝合金片、碳布、铝箔、铜箔。
[0016]步骤二:电解液的配制:
以六水合硝酸锌为锌源，配制50mL摩尔浓度为10?50mmol/L的硝酸锌的去离子水溶液，并加入硝酸锌摩尔用量1%?10%的硝酸银作为银源，得到硝酸锌、硝酸银的混合溶液；逐滴向该混合溶液中加入氨水至PH达到10.0?10.5，得到澄清的电解液。
[0017]步骤三:电化学沉积制备ZnOOAg纳米复合阵列:
采用双电极体系，以步骤一清洗干净的导电衬底为工作电极，等面积的石墨片作为对电极，一同浸入到步骤二配制好的电解液中，保持工作电极和对电极间的垂直工作距离为
1.0?3.0cm，升温到40°C?60°C ;调解沉积电压为0.5V?1.5V进行电化学沉积，Ih后取出工作电极，用去离子水清洗干净，烘干，即得到ZnOO Ag纳米复合阵列。
[0018]步骤二和三均在磁力搅拌作用下完成；
步骤三中的温度采用磁力搅拌装置自带控温设备控制。
[0019]实施例1:
步骤一:导电衬底的清洗
将表面积为5cm2的不锈钢金属网分别置于质量分数为0.5%的皂液、去离子水、丙酮、无水乙醇中超声清洗15min，取出干燥，作为工作电极。
[0020]步骤二:电解液的配制
以六水合硝酸锌为锌源，配制50mL摩尔浓度为10mmol/L的硝酸锌的去离子水溶液，并加入硝酸锌摩尔用量1%的硝酸银作为银源，得到硝酸锌、硝酸银的混合溶液；逐滴向该混合溶液中加入氨水至PH达到10.0，得到澄清的电解液。
[0021 ] 步骤三:电化学沉积制备ZnOOAg纳米复合阵列
采用双电极体系，以上述清洗干净的不锈钢金属网为工作电极，等面积的石墨片作为对电极，保持两电极间的垂直工作距离为1.0cm，一同浸入到上述配制好的电解液中，升温到60°C;调解沉积电压为1.5V进行电化学沉积，Ih后取出工作电极，用去离子水清洗干净，烘干，即得到ZnOO Ag纳米复合阵列。
[0022]步骤步骤