纳米管阵列薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及薄膜制备技术领域，尤其涉及一种厚度从600nm到1460nm的1102纳米管阵列自支撑膜制备方法。
【背景技术】
[0002]阳极氧化TiCV薄膜是采用双电极体系，阳极用石墨或铂，阴极钛片，通过电化学方法制备纳米管阵列薄膜，可以广泛应用于离子插入器件，光催化，染料敏化太阳能电池，钙钛矿电池，传感器等领域，并显示出其优异的性能。该方法的缺点是制备出的T12纳米管阵列粘附在金属钛表面，剥离很困难，限制它的广泛引用。
[0003]虽然关于自支撑T12纳米管阵列薄膜制备的报道有很多(Small，2008，4，1063 ;Chemistry of Materials,2010, 22, 66556 ；Chemical Communicat1ns,2012, 48, 8748:；Electrochemistry Communicat1ns, 2010, 12, 1062.专利号:CN 101857966A),这些方法制备自支撑T12纳米管阵列薄膜的方法可分为两类:1.刻蚀法，细分为刻蚀金属钛和刻蚀打02两种方法，其中刻蚀T1 2法通过控制刻蚀时间可以分别制备通孔的T1 2纳米管阵列膜和一端封闭的T12纳米管阵列膜；2.二次阳极氧化法，即第一次阳极氧化制备有序的纳米管整列膜，改变实验参数后，再进行第二次揭膜的氧化，最终制备得到T12纳米管阵列薄膜。但目前制备出最薄的纳米管阵列薄膜方法是通过刻蚀钛金属的方法，制备出最薄膜大约I微米左右。但是，第一类制备薄膜的方法中所用的刻蚀溶液对环境有很大的污染，第二类方法制备薄膜比较厚，大约两微米左右，一般用于染料敏化太阳能电池或光催化。为此开发一种工艺简单的自支撑1102纳米管阵列薄膜方法十分重要，例如，钙钛矿电池和智能窗需要透光性好的TiCV薄膜，我们的方法可以剥离的厚度从600nm到1460nm，将为进一步开拓1102应用提供机遇。
【发明内容】
[0004]鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种制备超薄自支撑纳米管薄膜的方法，解决现有剥离超薄T12纳米管阵列薄膜技术难题。
[0005]本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的:
[0006]一种自支撑T12纳米管阵列薄膜的制备方法，包括如下步骤:
[0007]步骤一、处理金属钛片；
[0008]步骤二、配制电解质溶液；
[0009]步骤三、二次阳极氧化法制备自支撑T12纳米管薄膜:
[0010](I)室温条件下，将经过步骤一处理后的金属钛片放入经过步骤二配制好的电解质溶液中进行第一次阳极氧化，其中用石墨或Pt作为对电极，通60V电压，氧化时间2-24h之后，用乙醇清洗钛片，然后超声处理15-60min，使氧化得到的无定型T12纳米管薄膜自动脱落，从而得到第一次阳极氧化过的钛片，钛片表面出现碗状的有序阵列结构；
[0011](2)以第一次阳极氧化过的钛片为模板进行第二次阳极氧化:在室温条件下氧化时间为3-10min，氧化过程以碗状的金属钛为模板，逐渐增加碗的深度，近而形成纳米管状；
[0012](3)膜分离:第二次阳极氧化结束后，用甲醇、乙醇、丙酮或异丙醇冲洗并充分晾干，最后在水里面浸泡0.5-2h，纳米管薄膜会自动与金属钛片分离，得到结合力小的自支撑T12纳米管薄膜一一金属钛片的复合体；
[0013](4)膜转移:将纳米管薄膜一一金属钛片复合体从水中取出，放入表面张力小的有机溶剂中，静置10-30min，待原来的水分子完全扩散出去后重新放入水溶液中，纳米管薄膜会完全与金属钛片分离，并转移到硬质基底或PET基底，得到结构完好的自支撑1102纳米管薄膜。
[0014]特别地，所述金属钛片的厚度为0.2-0.3mm,尺寸为l*lcm、l*4cm、2*4cm。
[0015]特别地，所述步骤一中处理金属钛片的方法为将金属钛片分别放入丙酮、甲醇和水中各超声15min以上，每次超声完毕后用氮气吹干。
[0016]特别地，所述步骤二中电解质溶液为在乙二醇溶液中加入体积比为1% -5%去离子水和质量分数为0.2-1 %的NH4F。
[0017]特别地，所述步骤二中电解质溶液为在乙二醇溶液中加入体积比为1% -5%去离子水、质量分数为0.2-1%的NH4F和体积比0.1-0.5% H3PO40
[0018]特别地，所述步骤三中表面张力小的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或异丙醇。
[0019]发明有益效果如下:
[0020]1、本发明制模工艺简单，操作简单；
[0021]2、本发明的薄膜结构排列规则，厚度均一，骨架稳定，且孔径均一，有序面积较大。
[0022]3、通过控制氧化时间，可以制备不同厚度的T12纳米管薄膜，最薄可达600nm左右。
[0023]4、通过选择表面张力比较小的有机溶剂和表面张力大的水分子将纳米管与金属Ti基底分离，并实现膜转移。
[0024]本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
【附图说明】
[0025]附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表不相同的部件。
[0026]图1为自支撑T12纳米管阵列薄膜正面SEM图
[0027]图2为自支撑1102纳米管阵列薄膜玻璃膜之后的Ti金属SEM图
[0028]图3为605nm自支撑1102纳米管阵列薄膜SEM图
[0029]图4为1290nm自支撑1102纳米管阵列薄膜SEM图
[0030]图5为1460nm自支撑1102纳米管阵列薄膜SEM图
[0031]图6为自支撑T12纳米管阵列薄膜制备流程图
【具体实施方式】
[0032]下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施事例一起用于阐释本发明的原理。
[0033]【具体实施方式】一:
[0034]步骤一、工业金属钛片的处理:工业钛片结晶度好，制备出纳米管膜的质量高，将厚度为0.2mm,面积为l*lcm尺寸的工业金属钛片分别在丙酮、甲醇和水中各超声15min以上，每次超声完毕后用气体吹干；
[0035]步骤二、电解质的配制:在乙二醇溶液中加入体积比为1% -5%去离子水和质量分数为0.2-1%的NH4F。
[0036]步骤三、二次阳极氧化法制备自支撑纳米管薄膜:
[0037](I)室温条件下用60V的电压进行阳极氧化，其中用石墨或Pt作为对电极，通60V电压，氧化时间2h之后，用乙醇清洗钛片，然后超声处理15min，使氧化得到的无定型T12纳米管薄膜自动脱落。此时，金属钛表面的结构为碗状的有序阵列结构，呈现亮白色；
[0038](2)第二次氧化是以第一次氧化过的钛片为模板，因为第一氧化后得到的亮白色钛片微观结构是有序的球腔阵列结构，第二次氧化过程会