一种氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法
【专利说明】-种氯代n比惦甲酸电催化选择性脱氯制备化惦甲酸的方法 (-)技术领域
[0001] 本发明设及一种氯代化晚甲酸的电催化选择性脱氯方法，具体设及在2-位駿基 存在下，通过电解选择性地还原氯代化晚甲酸化晚环上的氯取代基的方法。 (二）【背景技术】
[0002] 在3, 6-二氯化晚甲酸和4-氨基-3, 6-二氯化晚甲酸的合成过程中会分别产生含 3, 5, 6-S氯化晚甲酸、3, 6-二氯化晚甲酸、3, 5-二氯化晚甲酸、3-氯化晚甲酸、6-氯化晚甲 酸和含4-氨基-3, 5, 6-S氯化晚甲酸、4-氨基-3, 6-二氯化晚甲酸、4-氨基-3, 5-二氯化 晚甲酸、4-氨基-3-氯化晚甲酸、4-氨基-6-氯化晚甲酸的混合副产物。副产物中的各种 氯代化晚甲酸由于物理化学性质非常接近，因此分离的成本非常高。由于该些氯代化晚甲 酸的生物毒性较大，直接排放有可能造成严重的环境问题。选择性脱氯反应在原理上有可 能将该两种混合副产物分别还原成化晚甲酸和4-氨基化晚甲酸。该两种化晚甲酸都具有 极高的经济价值。
[0003] 目前，已用于氯代化晚甲酸脱氯的方法主要有水合阱还原法、催化加氨法和电化 学还原法。其中，水合阱还原法只能实现部分脱氯，例如美国专利扣S4, 087, 431)报道在碱 性水溶液中，3, 4, 5, 6-四氯化晚甲酸只能还原成3, 6-二氯化晚甲酸。催化加氨法则脱氯 化学选择性较差，例如U.Pril0e课题组分别W销和钮金作为催化剂，在水溶液中对3, 6-二 氯化晚甲酸进行催化加氨，发现主要产物是嗽晚甲酸[Catal.Commun. 2011, 14, 96-100]。 电化学法还原氯代化晚甲酸的研究工作则相对较多，但还是存在脱氯不完全或者脱氯 化学选择性较差的问题。例如美国专利扣S4,217，185)和扣S7,666,293)报道，碱性 水溶液中3, 4, 5, 6-四氯化晚甲酸和4-氨基-3, 5, 6-S氯化晚甲酸在活性银电极上分 别只能还原成3, 6-二氯化晚甲酸和4-氨基-3, 6-二氯化晚甲酸；我们课题组则发现 弱酸性水溶液中3, 5, 6-S氯化晚甲酸在活性银电极上主要还原成3, 5-二氯化晚甲酸 圧lectrochim.Acta, 2015, 151:284-288] ;J.M.Ro化：[guezMellado课题组W隶和碳作为 阴极材料，在酸性水溶液中对4-氨基-3, 5, 6-S氯化晚甲酸和4-甲基-3, 5, 6-S氯化晚 甲酸进行电解，发现不仅不能实现完全脱氯而且駿基还会被还原成醇哲基圧lectroanalys is, 2005, 17, 979-984 ；Electrochim.Acta, 2013, 102, 72-78]. (H)
【发明内容】
[0004] 本发明目的是提供一种氯代化晚甲酸电催化选择性脱氯制备化晚甲酸的方法，W 酸性溶液为反应介质，贵金属修饰的导电材料为阴极、W化学惰性导电材料为阳极，对式 (I) 所示的氯代化晚甲酸进行电解反应，本发明能解决现有氯代化晚甲酸还原脱氯技术脱 氯不完全、脱氯选择性差、使用有毒还原剂和有毒电极材料等问题。
[0005] 本发明采用的技术方案是：
[0006] 本发明提供一种氯代化晚甲酸电催化选择性脱氯制备化晚甲酸的方法，所述的方 法为；将式（I)所示的氯代化晚甲酸加入支持电解质的水溶液或支持电解质和有机溶剂的 混合水溶液中得到电解反应液，在w贵金属修饰的导电材料为阴极、w化学惰性导电材料 为阳极的电解槽中进行电解反应，温度为0~100°c，电流密度为1~lOA/dm2,抑=0~ 6,电解反应结束后，获得含式（II)所示的化晚甲酸的电解液，将电解液分离纯化，得到式 (II)所示的化晚甲酸；所述的支持电解质为无机酸或有机酸中的一种或两种及W上任意 比例的混合；
[0007]
[000引式（I)中，R为H或氨基，n为1、2或3 ;式（n)中R同式（I)。
[0009] 本发明所述电解反应液中式（I)所示氯代化晚甲酸的含量为20~lOOg/L。
[0010] 本发明所述含式（I)所示的氯代化晚甲酸为下列之一或两个及W上任意比例的 混合；3, 5,6-S氯化晚甲酸、3, 6-二氯化晚甲酸、3, 5-二氯化晚甲酸、3-氯化晚甲酸、6-氯 化晚甲酸、4-氨基-3, 6-二氯化晚甲酸、4-氨基-3, 5-二氯化晚甲酸、4-氨基-3, 5, 6-S氯 化晚甲酸、4-氨基-3-氯化晚甲酸和4-氨基-6-氯化晚甲酸，更优选所述含式（I)所示的氯 代化晚甲酸为下列组合之一 ；（1)3, 5, 6-S氯化晚甲酸、3, 6-二氯化晚甲酸、3, 5-二氯化晚 甲酸、3-氯化晚甲酸和6-氯化晚甲酸，质量比为1:42:0. 5:0. 5:0. 2 ;似4-氨基-3,5, 6-S 氯化晚甲酸、4-氨基-3, 6-二氯化晚甲酸、4-氨基-3, 5-二氯化晚甲酸、4-氨基-3-氯化晚 甲酸和4-氨基-6-氯化晚甲酸，质量比为1:39:0. 35:0. 62:0. 1。
[0011] 本发明所述的所述导电材料为下列之一；铁、钻、镶、铜、银、铁、石墨、碳纤维拉或 含碳导电塑料板。所述贵金属为钮，所述导电材料为导电聚合物修饰的导电材料，所述导电 聚合物为聚化咯，所述聚化咯是由0. 01~0.Imol/L化咯单体在0. 5~2.Omol/L硫酸或盐 酸水溶液中经阳极氧化制备得到。所述贵金属的质量负载量为0. 1~lOg/m2导电材料，优 选为0. 5~2g/m2。所述阴极的形状为板状、杆状、导线状、筛网状、网状、泡沫状、羊毛状或 片状，优选扩展的筛网状。更优选所述阴极为扩展筛网钮修饰银（Igpd/m2)、钮修饰的铁网 (Igpd/m2)、钮修饰的钻网（Igpd/m2)、钮修饰的泡沫镶（Igpd/m2)、钮修饰的泡沫铜巧g pd/m2)、钮修饰的碳纤维拉（lOgpd/m2)、钮修饰的石墨板（Igpd/m2)、钮修饰的含聚化咯的 石墨板化Igpd/m2)、钮修饰的含碳导电塑料板（Igpd/m2)或钮修饰的铁网（Igpd/m2)。
[0012] 本发明导电材料上修饰钮的工艺是公知的，例如铁、钻、镶、铜、银等活性金属可W 用化学置换法修饰钮；铁、石墨、碳纤维拉、含碳导电塑料或者修饰了导电聚合物的上述导 电材料可W用电沉积法修饰钮。
[001引进一步，所述有机溶剂为C1~C4的醇、四氨快喃、二甲基甲酯胺或二甲基己酷胺， 优选甲醇、己醇、异丙醇、正了醇、二甲基甲酯胺或二甲基己酷胺，在电解反应液中的体积浓 度为0~40% (0是指不含有机溶剂，当含有机溶剂是，优选体积浓度为20~40% )。
[0014] 进一步，所述的支持电解质为硫酸、盐酸、磯酸、棚酸、甲酸、己酸或丙酸中的一种 或两种及W上任意比例的混合物，更优选硫酸；支持电解质在电解反应液中的总含量为 0. 1 ~3. 2mol/L，更优选 0. 1 ~1.Omol/L。
[0015] 本发明所述阳极可W是任何化学惰性导电材料，如销、石墨或导电塑料。阳极还可 由涂覆到另一种材料上的涂层组成，例如：将诸如氧化钉之类的贵金属氧化物涂布到铁金 属上。
[0016] 所述阳极的形状可W是板状、杆状、导线状、筛网状、网状、泡沫状、羊毛状或片状 的形式，优选扩展的筛网状。
[0017] 本发明所述的电解反应可间歇进行或W连续或半连续方式进行。电解槽可W是含 有电极的揽拌槽或任何传统设计的流动电解槽。电解槽可W是单室槽也可W是隔膜电解 槽，优选隔膜电解槽。可用的分离器材料有各种阴离子或阳离子交换膜、多孔的Teflon、石 棉或玻璃，优选全氣横酸阳离子膜作为电解槽的隔膜。
[0018] 虽然优选放出氧气作为阳极反应，但是也可W使用许多其他的阳极反应，包括氯 分子和漠分子的放出或通过诸如甲酸盐或草酸盐之类的保护性物质的氧化来产生二氧化 碳或者通过有机反应物的氧化来形成有价值的副产物。
[001引本发明电解反应过程中，W电解反应液为阴极液，WImol/L硫酸水溶液或Imol/L氨氧化裡水溶液为阳极液。
[0020] 本发明所述的电解反应过程中，相对于Ag/AgCl(3.0MKC1)参比电极阴极电势 为-0. 1~-0. 9V，优选-0. 3~-0. 7V;对应的电流密度根据电解反应液中氯代化晚甲酸的 浓度变化而变化，通常适合的电解阴极电流密度为1~10A/dm2,优选3~5A/dm2。本发明 所述的电解反应液在反应过程中，优选抑控制在0~2,温度为20~40°C。
[0021] 本发明通过本领域通常公知的技术进行所需的电解还原。一般地，将原料氯代化 晚甲酸或其混合物溶解或者部分溶解于溶剂中，加入一定量的支持电解质，然后在电解池 中通入足够的电流，直到得到所需程度的还原，电解反应结束后，通过进一步抑调节反应 液并利用传统的技术回收产品，优选采用隔膜板框槽进行反应，全氣横酸膜为隔膜。
[0022] 本发明所述的选择性电化学还原中所设及的反应：
[0023] (1)中和反应
[0025] (电解后）
[002引 似阴极反应；
[0027]
[002引 做阳极反应：
[0029]n馬0 -l/2n〇2巧nH+巧ne
[0030] (4)总电解反应；
[0031]
[0032] 本发明的有益效果主要体现在；（1)本发明氯代化晚甲酸电催化选择性脱氯制备 化晚甲酸的方法能够实现氯代化晚甲酸或其混合物可高化学选择性95% )、高效率 (> 3A/dm2的电流密度下，电流效率> 83% )、高收率（> 95% )地还原成化晚甲酸。该 不仅能解决3, 6-二氯化晚甲酸和4-氨基-3, 6-二氯化晚甲酸现有合成技术中，副产物难 处理的问题，还能获得高附加值的化晚甲酸和4-氨基化晚甲酸产品。 (四）【具体实施方式】
[0033] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于 此：
[0034] 本发明实施例