光阳极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于太阳能电解水领域，尤其涉及一种Ti02/BiV04*阳极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]太阳能是一种新型绿色能源，利用太阳光分解水制取氢气，发展“太阳能燃料”可以克服太阳能低密度、高分散、不稳定、不连续的特点，在化石燃料日益枯竭及环境污染严重的当今社会备受关注[[l]Guo Liejin, Liu Tao, Ji Jun, et al.Science&TechnologyReview, 2005, 23(2):29-33]。近年来，取向良好的一维单晶宽带隙半导体纳米棒阵列受到越来越多的关注。这种结构能够为光生电子传输提供直接路径，增大电子传输速率。单晶T12纳米棒(T12NRs)对可见光的透过率较高，且化学和光稳定性较高，故作为光阳极有很大的优势。然而，T12的带隙较宽，其光吸收范围限制在紫外区，因此只用T12作为光阳极材料，难以提高太阳光的利用率，光电效率很低。
[0003]由于具有带隙较窄和过电势较低等优点，半导体材料BiVO4最近倍受人们关注，
[[2]ffalsh, A.；Yan, Y.；Huda, M.N.；A1-Jassim, Μ.M.；ffei, S.-H.Band Edge ElectronicStructure of Structure of BiVO4, Elucidating the Role of the Bi s and Vd orbitals.Chem.Mater.2009, 21, 547-551] ； [3]Abdi F F, Han L, Smets A H M, etal.Efficient solar water splitting by enhanced charge separat1n in a bismuthvanadate-silicon tandem photoelectrode[J].Nature communicat1n, 2013, 4]o 此夕卜，BiVO4*阳极可以在化学性质温和的电解液中工作，同时获得一个可观的光电化学性能，这使得它在太阳能水解方面具有很好的前景。但是，BiVO4也存在光生电子和空穴对的再复合，从而导致光电量子产率低的问题，为了减少电子空穴对的复合几率，提高BiVO4材料光电水解性能，将BiVOJ^成纳米结构是一种最常见且有效的方法。
[0004]由两种禁带宽度不同的半导体复合而成的复合半导体，可以拓展可见光的吸收范围，提高半导体电荷分离能力，因而成为改善光催化活性的有效方法之一。近些年来，半导体二元复合结构的研宄取得了诸多进展。例如，Pratap M.Rao, Lili Cai, ChongLiu等人制备的W03/Bi￥04核壳纳米棒光阳极，在1.0V (相对于可逆氢电极)饱和光电流达到 1.5mA/cm2 [ [4] Rao P M, Cai L, Liu C，et al.Simultaneously efficient lightabsorpt1n and charge separat1n in W03/BiV04Core/shell nanowire photoanode forphotoelectrochemical water oxidat1n[J].Nano letters,2014，14 (2):1099-1105]；Sav1 J.A.Moniz, Jun Zhu等人用喷涂法制备的BiV04/Zn0纳米棒阵列光阳极，饱和光电流可以达到1.6mA/cm2(l.0V相对于可逆氢电极)[[5]Moniz S J A, Zhu J, Tang J.1DCo-Pi Modified BiV04/Zn0 Junct1n Cascade for Efficient PhotoelectrochemicalWater Cleavage[J].Advanced Energy Materials, 2014, 4(10) ] ；Ean Sun Kim,HyunJoon Kang, Ganesan Megesh等人用传统的固相反应法合成了 CaFe204/BiV04m米颗粒复合光阳极，饱和光电流同样达到1.lmA/cm2(l.0V相对于可逆氢电极)[[6]Moniz S JA, Zhu J, Tang J.1D Co - Pi Modified BiV04/Zn0 Junct1n Cascade for EfficientPhotoelectrochemical Water Cleavage[J].Advanced Energy Materials, 2014, 4 (10)]；Mingzheng Xie, Xuedong Fu, Liqiang Jing 等人用刮涂法制备的 Ti02/BiV04纳米颗粒复合光阳极，其饱和的光电流达到0.3mA/cm2 (1.0V相对于可逆氢电极)[[7] Xie M, FuX, Jing L, et al.Long-Lived, Visible-Ligh-Excited Charge Carriers of T12/BiV04Nanocomposites and their Unexpected Photoactivity for Water Splitting[J].Advanced Energy Materials, 2014，4 (5)]。上述研宄表明T12-BiVO4的复合能有效提高电荷分离，然而，目前的研宄仅限于纳米颗粒方面的复合，对Ti02/BiV04复合方法在一维纳米棒阵列方面的研宄还较少。
【发明内容】
[0005]为了达到上述目的，本发明提供了一种界面性能优异、饱和光电流大、产氢速率高的Ti02/BiV04*阳极材料及其制备方法。
[0006]一方面，本发明提供了一种Ti02/BiV04光阳极材料，其包括衬底，垂直生长于衬底表面的T12纳米棒阵列，以及沉积于所述T12纳米棒表面的BiVO 4纳米颗粒层。
[0007]另一方面，本发明提供了所述Ti02/BiV04*阳极材料的制备方法，其包括以下步骤:
[0008](I)配制 6ml-10ml 去离子水、6ml_10ml 36.5_38wt% 的浓盐酸和 0.18ml-0.23ml98被％的钛酸四正定酯溶液，将衬底浸入混合溶液中，150°C _180°C反应4h_10h，最后在450-550°C的空气中退火lh-2h，得到T12纳米棒阵列；
[0009](2)配置可溶性Bi盐与可溶性V4+盐的混合溶液，调节混合溶液PH至4.7，以步骤⑴得到的打02纳米棒阵列为工作电极，设置参比电极和对电极，在2.1V-2.3V电压、
1.5C-4C电量条件下沉积BiVO4纳米颗粒层，沉积后在450°C -550°C退火，得到所述T1 2/BiVO4光阳极材料。
[0010]本发明的有益效果是:本发明采用电化学沉积方法构筑了 Ti02/BiV04复合纳米棒阵列光阳极，对其结构控制方法及其光电解水性能进行了系统研宄。以T12纳米棒阵列为一维电子通道，利用8”04与T1 2的能级结构和优异界面，在小偏压和太阳光辐照下实现了光生载流子在界面的有效分离，并能有效分解水分子。通过改变BiVO4的电化学沉积电量，对1102作^04复合纳米棒阵列光阳极的结构和光电化学性能进行了优化，所获得的饱和光电流在1.0V相对于可逆氢电极、I个太阳光照达到了 1.55mA/cm2。扫描电镜和透射电子显微镜结果表明，电化学沉积的BiV04m米颗粒很好地包裹在T12纳米棒四周，与T12纳米棒之间形成一个很好的界面，且具有一个很好的生长取向(110)面，BiVO4颗粒直径小于100nm，这种Ti02/BiV04异质结结构有效地提高了比表面积，减小了电子空穴对的复合几率，很好地提高了 BiVO4M料的光电解水性能。对该材料进行光电水解产氢、产氧性能的研宄，得到产氢和产氧速率分别为5.14 ymol/cm2/h和2.19 μ mol/cm2/h，产氢速率较Mingzheng Xie, Xuedong Fu等人合成的T12-BiVO4复合纳米颗粒提高了 1.2倍。再者，该种纳米阵列结构可以有效提高光吸收面积和光电解水反应活性位，因而在提高光电解水性能方面具有很大的潜力。
【附图说明】
[0011]图1为本发明Ti02/BiV04光阳极材料的结构示意图。
[0012]图2为本发明实施例1的FTO玻璃、1102纳米棒、BiVO 4纳米颗粒的XRD图谱。
[0013]图3为本发明实施例1?4得到的Ti02/BiV04光阳极材料的SEM图。
[0014]图4为本发明实施例1?4得到的Ti02/BiV04光阳极材料的J-V曲线。
[0015]图5为本发明实施例3得到的Ti02/BiV04光阳极材料的光电解水产氢、产氧曲线。
【具体实施方式】
[0016]如图1所示，一方面，本发明提供了一种Ti02/BiV04光阳极材料100，其包括衬底1，垂直生长于衬底表面的T12纳米棒2阵列，以及沉积于所述T1 2纳米棒2表面的BiVO 4纳米颗粒3层。
[0017]优选的，所述T12纳米棒2为四角形的金红石型结构，BiVO 4纳米颗粒3为单斜白钨矿型结构。
[0018]优选的，还包括沉积于BiV04m米颗粒3层表面的磷酸钴颗粒4层。进一步优选的，磷酸钴颗粒4尺寸为5nm-10nm，磷酸钴颗粒4层厚度为lnm_5nm。如此，通过在BiV04/Ti02光阳极材料表面沉积一层磷酸钴颗粒4，加快光电解水反应的动力学，减小电子空穴对的复合，从而进一步提高了光电解水性能，使得产氢和产氧速率分别提高到7.31 ymol/cmVh和
2.95 μ mol/cm2/h。
[0019]优选的，所述T12纳米棒直径为50nm-100nm，长度为I μηι-10μηι。进一步优选的，所述BiV04m米颗粒尺寸为30nm-80nm，BiVO 4纳米颗粒层厚度为3nm-10nmo
[0020]另一方面，本发明提供了所述Ti02/BiV0#阳极材料的制备方法，其包括以下步骤:
[0021](I)配制 6ml-10ml 去离子水、6ml-10ml 36.5_38wt % 的浓盐酸和
0.18ml-0.23ml98wt%的钛酸四正定酯溶液，将衬底I浸入混合溶液中，150°C _180°C反应4h-10h，最后在450-550°C的空气中退火lh_2h，得到T12纳米棒阵列；<