一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及纳米材料制备领域，特别涉及一种电解精炼过程中直接制备纳米娃粉体的方法。
【背景技术】
[0002]纳米硅因其具有特殊的表面效应及量子尺寸效应，具有较为独特的光、电等特性，在能量转换方面表现出诸多不同于传统材料的性能。因此在许多领域受到人们的广泛关注。
[0003]目前，制备纳米硅的方法主要有以下几种。I)准激光消融法:将反应物在激光作用下发生化学反应，析出超细粉。2)化学气相沉积:在加热条件下使含硅前驱体发生热解，在催化剂的作用下在基底表面沉积纳米硅。3)磁控溅射法:不同于方法2)的化学气相沉积，本方法属于物理气相沉积，一般得到纳米薄膜。4)热还原法:采用碳或者金属镁为还原剂，在高温对二氧化娃进行还原，获得纳米娃粉末。除上述高温条件下的纳米娃粉的制备，也可以采用湿化学法获得纳米硅。以单晶硅为原料，首先进行纳米银颗粒的附着，再采用氢氟酸对其进行化学刻蚀，即可得到一维硅纳米线。
[0004]上述方法中，常采用的物理或者化学沉积需要提供激光、等离子体或者较高的温度，且设备昂贵，因此成本较高。热还原过程中，由于副反应的发生，造成产品的产率较低，不适合于大规模生产。化学刻蚀法也存在着原料价格昂贵，并且实验成本高，采用的实验原料有强腐蚀性，反应液不易处理，因此，也不适合于规模化的市场应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对上述现有的技术存在的缺陷，提出一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法，本发明方法具有成本低、操作简单，适合于大规模生产的优点。
[0006]为实现上述目的，本发明专利提出利用湿法冶金电解精炼过程直接获得纳米硅粉体，其阳极为含娃的合金。
[0007]电解精炼过程中，阳极合金中的金属成分会在电解中的阴极进行沉积，便于金属的回收利用；所采用的阳极含硅合金可以是硅与单一金属元素组成的合金，也可以在含硅合金中添加一定量的微合金化金属元素，以改善阳极合金的物理化学性能，优化其电解过程。
[0008]本发明一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法，是将含Si的SiMe合金作为阳极进行电解，阴极得到电解精炼金属Me ;收集电解产生的阳极泥，对阳极泥除杂后，得到纳米娃粉体；
[0009]所述SiMe合金中，Me包括金属铜或铝。
[0010]本发明一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法，所述SiMe合金中，Si的质量百分含量为0.5-13% ;余量为Me。
[0011]本发明一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法，SiMe合金中还包括质量百分含量为0-4%的微合金化金属元素，所述微合金化金属元素选自镍、铁、锰、锌、镁中的至少一种。
[0012]本发明一种电解精炼过程中直接制备纳米娃粉体的方法，所述SiMe合金为CuSi合金时，Si的质量百分含量为1-5%，微合金化金属元素质量百分含量为0-4%，余量为Cu。
[0013]本发明一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法，CuSi合金采用下述方案制备:
[0014]按设计的合金目标成分配取Si粉(硅含量98%以上)、Cu粉或配取冶金Si粉、Cu粉与微合金化金属粉末，首先进行至少I次真空熔炼得到母合金锭，然后将母合金锭在氩气保护下进行至少一次重熔得到CuSi合金阳极；
[0015]真空熔炼时真空度为10 3-10 5Pa,真空熔炼温度及重熔温度均为1250_1450°C ；
[0016]电解液成分为:铜离子含量30-60g/L，硫酸含量160-250g/L，盐酸含量
0.5-1.5mL/L 或氯化钾含量 0.5-lg/L ；
[0017]电解工艺参数为:阴极为纯铜电极或不锈钢电极，电解温度40-65 °C，槽电压250-350mV，电流密度 200_400A/m2，阴阳极极距 30_100_。
[0018]本发明一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法，所述SiMe合金为AlSi合金时，Si的质量百分含量为1-5%，微合金化金属元素质量百分含量为0-4%，余量为Al。
[0019]本发明一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法，AlSi合金采用下述方案制备:
[0020]按设计的合金目标成分配取Si粉(硅含量98%以上)、Al粉或配取冶金Si粉、Al粉与微合金化金属粉末，首先进行至少I次真空熔炼得到母合金锭，然后将母合金锭在氩气保护下进行至少一次重熔得到CuSi合金阳极；
[0021]真空熔炼时真空度为10 3-10 5Pa,真空熔炼温度及重熔温度均为600-1000°C ；
[0022]电解液是:在氯化-1-甲苯-3- 丁基咪唑与A1CU$摩尔比1:1-3配成的离子液体中添加0.01-0.05moL/L的NH4Cl或0.5_2moL/L的甲苯组成；
[0023]电解工艺参数为:
[0024]阴极为低碳钢或不锈钢，
[0025]电解温度55-90，；
[0026]槽电压250-500mV，
[0027]电流密度:50-120A/m2，
[0028]阴阳极极距10_30mm ；
[0029]电解时氩气保护。
[0030]本发明一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法，阳极泥除杂是将阳极泥浸泡在浓度为0.1-lmol/L的酸溶液中，去除金属后，用去离子水清洗至过滤清液pH值为7 ；
[0031 ] 所述酸溶液选自盐酸、硝酸、或盐酸与硝酸以任意比率混合得到的混合酸中的一种。
[0032]本发明一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法，得到纳米硅粉体的粒度为 20_30nm。
[0033]与现有技术相比，本发明具有以下显著优点:
[0034](I)两次真空熔炼可使硅以原子级别与基体金属(铜、铝及其他微合金化金属)进行合金化，硅晶粒细小而分布均匀；通过电解精炼的去合金化过程，使得硅以极其微小的颗粒进入阳极泥中，从而可获得高质量的纳米硅粉末，满足电池用纳米硅的需求。
[0035](2)阳极合金所包含微合金化元素有进一步细化晶粒的作用，这对阳极溶解过程中产生含Si的细颗粒阳极泥更为有利，也更加有利于获得纳米硅粉体。
[0036](3)在电解精炼过程中，元素铜或铝仍然以纯铜或纯铝的形式在阴极进行富集，因此，利于回收及再利用，同时还可进一步降低纳米硅制备成本。
[0037](4)本发明方法电解过程易于控制，具有成本低、操作简单，效率高，适合于大规模生产的优点。
【附图说明】
[0038]附图1为本发明实施例1所得纳米硅粉体的XRD图。
[0039]附图2为本发明实施例1所得纳米硅粉体的TEM照片。
[0040]从附图1可清楚看出，本发明方法的实施例1所制备粉体的物相成份为Si ;
[0041]从附图2可以看出，采用本发明方法的实施例1制备的Si粉的平均粒度在30nm左右。
【具体实施方式】
[0042]实施例1:
[0043]步骤1:制备铜娃铁合金，该合金中含娃3.5wt%，含铁0.lwt%，余量为铜。首先按合金中各成份的配比称取铜粉、硅粉与铁粉，并将他们混合均匀后置于10 5Pa真空度的真空电弧炉中，在1400°C下熔炼，待全部物料熔化后即冷却得到母合金锭。
[0044]步骤2:制备铜硅铁合金阳极
[0045]将所得的母合金锭在氩气保护下、于1400°C进行二次熔化，然后浇铸成为厚度为4mm的阳极板。
[0046]步骤3:电解精炼
[0047]将步骤2所得的合金板切割为长宽尺寸为10mmX60mm，并将其作为阳极，以相同尺寸的不锈钢为阴极，将阳极与阴极正对，电极间距为30mm，电解液为含有硫酸铜的硫酸溶液，其中，铜含量为50g/L，硫酸含量180g/L，盐酸浓度为0.5mL/L，电解精炼所采用的电流密度为250A/m2，阳极电极板电解消耗完毕，即停止电解过程。然后将电解液过滤即得到阳极泥。
[0048]步骤4:将阳极泥酸洗。将步骤3所收集阳极泥用lmol/L的盐酸浸泡，然后以去离子水洗涤至过滤清液PH值为7，然后干燥，即得到本实施例粉体。
[0049]图1为本实施例所得粉体的XRD测试结果，显然，本实施例所得粉体为Si ;图2为本实施例所得粉体的TEM图片，显然，本实施例所得Si粉的平均粒度在30nm左右。
[0050]实施例2:
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