一种含有铊的亚硫酸盐无氰镀金的电镀液及电镀方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电镀铜锡技术领域，尤其涉及一种含有铊的亚硫酸盐无氰镀金的电镀 液及电镀方法。
【背景技术】
[0002] 金延展性好，易于抛光，具有较低的接触电阻，导电性能、焊接性能良好，在电子工 业中作为可焊性镀层得到了广泛的应用。金耐高温，硬金还比较耐磨，因此金镀层广泛应 用于精密仪器、仪表、印刷线路板、集成电路、管壳、电接点等要求电参数性能长期稳定的零 件。金的化学稳定性很高，只溶于王水而不溶于其他酸，因而金镀层耐蚀性很强，有良好的 抗变色性能，同时，金合金镀层有多种色调，故常用作名贵的装饰性镀层，如手饰、手表、艺 术品等。
[0003] 根据镀金镀液中是否含有氰化物可分为有氰镀金和无氰镀金。由于氰化物有剧 毒，在环保意识的逐步增强的大时代背景下，氰化电镀金开始被各国政府通过立法进行限 制。无氰镀金的开发凸显出巨大的市场前景。现有的氰化电镀金普遍存在镀液的性能不佳， 镀层质量不高的技术缺陷，这些严重制约了无氰电镀金在工业上的进一步推广。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明一方面提供一种含有铊的亚硫酸盐无氰镀金的电镀液，该电镀 液的镀液性能较好，使用该镀液得到的镀层质量较高。
[0005] -种含有铊的亚硫酸盐无氰镀金的电镀液，包含含量为10~15g/L的以金计三 氯化金、含量为78~94g/L的以亚硫酸根计亚硫酸盐、含量为1~4g/L的甘油、含量为 0. 30~0. 65g/L的有机磷化合物和含量为0. 05~0. 14g/L的以铊计亚铊盐。
[0006] 其中，包含含量为12g/L的以金计三氯化金、含量为88g/L的以亚硫酸根计亚硫酸 盐、含量为3g/L的甘油、含量为0. 45g/L的有机磷化合物和含量为0. 08g/L的以铊计亚铊 盐。
[0007] 其中，所述有机磷化合物为酮基磷化合物或胺基烷基磷化物。
[0008] 其中，所述有机磷化合物为酮基磷化合物或胺基烷基磷化物。
[0009] 以上电镀液的技术方案中，选用为三氯化金为主盐。本发明中金离子含量可使得 阴极电流密度较高而沉积速度较快。若金盐含量过高，不仅会增加电镀成本，而且会使镀层 产生脆性增大的现象；若含量过低，镀层色泽较差，阴极电流密度较低，沉积速度较慢。 [0010] 选用亚硫酸盐为主配位剂。亚硫酸盐镀金液的分散能力和覆盖能力好，电流效率 高，镀层光亮细致，与铜、镍等被镀基材的结合牢固，耐酸、抗盐雾性能好。亚硫酸盐优选为 亚硫酸铵。铵离子加入镀液中可以提高镀液的稳定性，抑制镀液劣化和发生金沉淀析出。 [0011] 选用甘油作为稳定剂，可防止亚硫酸根被氧化。
[0012] 选用亚铊盐为光亮剂，提高镀层的光亮度。由于亚铊离子在金表面发生欠电势沉 积，因而提高了金的沉积电势，使镀层结晶细致。
[0013] 选用有机磷化合物含有未成对电子，其可具有加速电子传递的作用，有利于沉积 速度的加快的添加剂。这些添加剂具有亲水基，对提高络离子扩散系数，减少扩散层厚度都 有利，从而加速了溶液的流动性，提高了镀液的电流密度。
[0014] 除了上述成分外，本发明在还可选用合适用量的其它在本领域所常用的添加剂， 例如导电剂碳酸钾、辅助配位剂例如柠檬酸或其盐等，这些都不会损害镀层的特性。
[0015] 本发明另一方面提供一种含有铊的亚硫酸盐无氰镀金的电镀方法，该方法所适用 的电镀液的性能较好，根据该方法制备的镀层质量较高。
[0016] -种使用上述的电镀液电镀的方法，包括以下步骤：
[0017] (1)配制电镀液：在水中溶解各原料组分形成电镀液，所述每升电镀液含有10~ 15g以金计三氯化金、78~94g以亚硫酸根计亚硫酸盐、1~4g甘油、0. 30~0. 65g有机磷 化合物和〇. 05~0. 14g以铊计亚铊盐；
[0018] (2)以预处理过的阴极和阳极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。
[0019] 其中，所述电流为单脉冲方波电流；所述单脉冲方波电流的脉宽为0. 5~1ms，占 空比为5~30%，平均电流密度为0. 5~lA/dm2。
[0020] 其中，所述步骤⑵中电镀液的pH为8~10。
[0021] 其中，电镀液的温度为50~60°C。
[0022] 其中，电镀的时间为20~40min。
[0023] 其中，所述步骤（2)中阳极与阴极的面积比为（1~4) :1。
[0024] 以上电镀方法的技术方案中，单脉冲方波电流定义为在h时间内通入电流密度为 Jp的电流，在t2时间内无通入电流，是一种间歇脉冲电流。占空比定义为ty (1^+1:2)，频率 为1八〖#2)，平均电流定义为jp 。同直流电沉积相比，双电层的厚度和离子浓度 分布均有改变；在增加了电化学极化的同时，降低了浓差极化，产生的直接作用是，脉冲电 镀获得的镀层比直流电沉积镀层更均匀、结晶更细密。不仅如此，脉冲电镀还具有：（1)镀 层的硬度和耐磨性均高；（2)镀液分散能力和深镀能力好；（3)减少了零件边角处的超镀， 镀层分布均匀性好，可节约镀液使用量。
[0025] 以铜箔作为阴极，以钼片为阳极。对阴极的预处理由先之后依次包括对阴极用砂 纸打磨、除油、浸酸、预浸铜。该用砂纸打磨可以打磨两次，第一次可以用粗砂纸例如200目 的砂纸打磨，第二次可以用细砂纸，例如可以用WC28金相砂纸。该除油可以先采用化学碱 液除油而后采用95%的无水乙醇除油。其中，化学碱液组成为：50~80g/L Na0H、15~20 g/L Na3P04、15~20g/L似20)3和5g/L似 23103和1~2g/L 0P-10。化学除油具体过程为 经待除油阴极在化学碱液中15~40°C浸渍30s。浸酸时间为1~2min，浸酸的目的是活 化，具体地说是，去除被镀件表层的氧化物膜，使基体的晶格完全裸露，处于活化状态。浸酸 所用的溶液组成为：l〇〇g/L硫酸和0. 15~0. 20g/L硫脲。预浸铜时间为1~2min，所用的 溶液组成为：l〇〇g/L硫酸、50g/L无水硫酸铜和0. 20g/L硫脲。
[0026] 步骤（2)中阳极与阴极的面积比优选为3 :1。阴阳极面积比过大会使得其较易发 生钝化；反之，则会导致阴极铜沉积速率过小，从而降低电流效率。
[0027] 电镀液的温度为50~60°C。若温度过高，镀液的稳定性降低，这是因为，亚硫酸盐 受热分解析出的S2与金尚子生成Au2S沉淀。
[0028] 电镀液的pH为8~10。pH小于8,会导致金离子氧化亚硫酸根，产生金单质和硫 酸根。若大于10,镀液会成暗褐色，影响最终的镀层的光泽。
[0029] 本发明以亚硫酸盐为主配位剂，以甘油为稳定剂，以有机磷化合物为电子加速剂， 以亚铊盐为光亮剂，以三氯化金为金主盐，由此使获得的镀液具有较好的分散力和深镀能 力，阴极电流效率高，镀液性能优异。采用在镀液在碱性条件下电镀获得的镀层的孔隙率 低，光亮度高，镀层质量良好。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
[0031] 按照实施例1~6所述配方配制电镀液，具体如下：根据配方用电子天平称取各原 料组分的质量。将各原料组分分别溶解于适量的去离子水后充分混合均匀然后，加水调至 预定体积，加入烧碱调节pH值为8~10。
[0032] 使用实施例1~6及对比例所述配方配制的电镀液进行电镀的方法：
[0033] (1)阴极采用10mmX lOmmXO. 1mm规格的铜箱。将铜箱先用200目水砂纸初步打 磨后再用WC28金相砂纸打磨至表面露出金属光泽。依次经温度为50~70°C的化学碱液 除油、蒸馏水冲洗、95%无水乙醇除油、蒸馏水冲洗、浸酸1~2min、预浸铜1~2min、二次 蒸馏水冲洗。其中，化学碱液的配方为50~80g/LNa0H、15~20g/L Na3P04、15~20g/L Na2C0jP 5g/L Na2Si0jP 1~2g/L ΟΡ-ΙΟ。浸酸所用的溶液组成为：100g/L硫酸和0. 15~ 0. 20g/L硫脲。预浸铜所用溶液组成为：100g/L硫酸、50g/L无水硫酸铜和0. 20g/L硫脲。
[0034] (2)以15mmX lOmmXO. 2mm规格的钼板为阳极，电镀前将砂纸打磨平滑、去离子水 冲洗及烘干。
[0035] (3)将预处理后的阳极和阴极浸入电镀槽中的电镀液中，将将电镀槽置于恒温水 浴锅中，并为电镀槽安装电动搅拌机，将电动搅拌机的搅拌棒插于电镀液中。待调节水浴温 度使得电镀液温度维持在50~60°C，机械搅拌转速调为100~250rpm后，接通脉冲电源， 脉冲电流的脉宽为〇. 5~lms，占空比为5~30%，平均电流密度为0. 5~lA/dm2。待通电 20~40min后，切断电镀装置的电源。取出钢板，用蒸馏水清洗烘干。
[0036] 实施例1
[0037] 电镀液的配方如下：
[0040] 施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0. 5ms，占空比为30%，平均电流密度为 0. 5A/dm2 ;pH为8,温度为60°C，电镀时间为40min。
[0041] 实施例2
[0042] 电镀液的配方如下：
[0044] 施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0. 6ms，占空比为25%，平均电流密度为 0. 6A/dm2 ;pH为8. 5,温度为60°C，电镀时间为35min。
[0045] 实施例3
[0046] 电镀液的配方如下：
[0048] 施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0. 8ms