用于制备铬-铬氧化物涂覆的基材的方法
【专利说明】用于制备铬-铬氧化物涂覆的基材的方法
[0001] 本发明涉及用于制备铬-铬氧化物涂覆的基材的方法，并且涉及由此生产的铬-铬 氧化物基材。本发明还涉及所述铬-铬氧化物涂覆的基材用于包装应用的用途。
[0002] 电沉积是通过使电流通过含有待沉积的金属的电解质溶液来将金属性涂层沉积 到基材上的过程。
[0003 ]通常，通过使电流通过含有六价铬(Cr (VI))的电解质溶液来实现铬的电沉积。然 而，出于Cr(VI)化合物的毒性和致癌属性的考虑，Cr(VI)电解质溶液的使用很快将被禁止。 因此，近些年的研究集中于发现基于Cr(VI)的电解质的合适的替代物。一个替代物是提供 基于三价铬的电解质，因为这样的电解质内在地毒性较少，并且提供与从Cr (VI)电解质溶 液沉积的那些相似的铬涂层。
[0004] 尽管使用了三价铬电解质，但是一个主要的问题是在阳极处三价铬可能氧化为六 价铬。除了水之外，一些Cr(III)可能在阳极处无意地氧化为Cr(VI)，因为水氧化成氧的电 极电势与Cr(III)氧化成Cr(VI)的电极电势非常相近。
[0005] US2010/0108532公开了由三价铬镀浴电镀铬的方法。根据US2010/0108532,电解 质包含作为碱性硫酸铬添加的铬金属、硫酸钠、硼酸和马来酸。电解质还包含用于减少过量 六价铬的形成的锰离子。虽然避免了过量六价铬的形成，但仍产生了六价铬。
[0006] 与US2010/0108532不同，EP0747510描述了用于由未添加缓冲物的三价铬溶液沉 积铬氧化物的方法。由于不存在缓冲物，阴极膜中PH升高，这进而使得氧化铬在阴极上直接 形成。根据EP0747510,可通过选择合适的阳极(例如铂、镀铂的钛、镍铬或碳)和通过使用去 极化剂(例如溴化钾)防止或减少六价铬在阳极处的形成。然而，EP0747510中使用的三价铬 电解质溶液还包含氯化钾，其在电沉积过程期间转化为氯。氯气对环境和操作者是潜在有 害的并且因此是不需要的。
[0007] 根据US6004448,对于经由三价Cr化学制备ECCS需要两种不同的电解质。利用硼酸 缓冲物从第一电解质沉积Cr金属，并且然后在没有硼酸缓冲物的情况下从第二电解质沉积 Cr氧化物。按照该专利申请在连续的高速生产线中产生问题：由于从含有第一电解质的容 器引出到含有第二电解质的容器中，来自第一电解质的硼酸将会逐渐地被导入到第二电解 质中，结果Cr金属沉积增加，且Cr氧化物沉积降低或甚至终止。通过将中和已引入的缓冲物 的络合剂添加到第二电解质来解决该问题。
[0008] 本发明的一个目的是提供用于从三价铬溶液将涂层沉积到基材上的避免形成六 价铬的方法。
[0009] 本发明的另一个目的是提供用于从三价铬溶液将涂层沉积到基材上的避免形成 氯气的方法。
[0010]本发明的另一个目的是基于三价Cr化学在没有缓冲物的情况下从简单电解质以 高速优选在单一步骤中在钢基材上提供络-络氧化物(Cr-CrOx)层。
[0011]本发明的第一方面涉及用于制备铬金属-铬氧化物涂覆的基材的方法，所述方法 通过从包含三价铬化合物和螯合剂的电解质溶液将铬金属-铬氧化物涂层电解沉积在导电 性基材上来进行，其中所述电解质溶液不含氯离子和硼酸缓冲剂，所述导电性基材用作阴 极，并且选择包含铱氧化物或混合的金属氧化物的催化涂层的阳极用于减少或消除Cr (ΠΙ)离子至Cr(VI)离子的氧化。
[0012] 发明人发现，与催化涂层材料(铂、铱氧化物或混合金属氧化物)无关，当从基于含 氯化物的三价铬的电解质电解沉积铬-铬氧化物涂层时，在阳极处形成了有毒的氯气。虽然 发现去极化剂例如溴化物强烈抑制了该有害副反应，但是不能完全防止氯气的形成。为了 防止氯气在阳极处析出，从基于三价铬的电解质中省去了含氯化物的化合物，例如导电性 增强盐例如氯化钾。
[0013] 从基于三价铬的电解质中初始省去了硼酸缓冲剂，从而在阴极上会优先（即优先 于铬金属)形成铬氧化物。电解质中不存在硼酸缓冲剂具有阳极变得非常酸性的影响：
[0014] 2H2〇-4H++〇2(g)+4e-
[0015] 作为以上反应的结果，理解的是避免或至少抑制了 Cr(III)氧化为Cr(VI)
[0017] 然而，当在本发明的电解质（即没有氯离子且没有硼酸缓冲剂的电解质）、含硫酸 盐的导电性增强盐和含铂的催化涂层的阳极的存在下进行铬-铬氧化物涂层的电沉积时， 在阳极处观察到大量的六价铬。出乎预料地，发现当用铱氧化物或混合的金属氧化物的催 化涂层替代铂的催化涂层时，避免了六价铬的形成。然而，当将硼酸缓冲剂再次引入以上的 基于无氯化物的三价络的电解质中时，甚至当阳极含有铱氧化物或混合的金属氧化物催化 涂层时，在阳极处再一次形成大量的六价铬。
[0018] 从电解质中省去硼酸和选择铱氧化物或混合的金属氧化物涂覆的阳极具有另外 的优点:没有必要向电解质提供添加剂(例如Mn2+离子)以抑制或避免六价铬的形成。
[0019] 在一个优选的实施方案中，电解质包含导电性增强盐，优选为碱金属硫酸盐，更优 选为硫酸钾。发明人发现基于碱金属硫酸盐的导电性增强盐是基于氯化物的导电性增强盐 的合适的替代物，因为仍获得了良好的电解质导电性，尽管导电性程度较低。另一优点是使 用这样的电解质与铱氧化物或混合的金属氧化物阳极涂层组合避免了有害的副产物例如 六价铬和氯的形成。发现了含有作为导电性增强盐的硫酸钾的电解质非常适合于提高电解 质的导电性。无氯化物的锂盐、钠盐或铵盐也非常适合于提高电解质的导电性。硫酸钠是特 别优选的，因为硫酸钠的溶解度比硫酸钾的溶解度高得多。较高的盐浓度增高了电解质的 运动粘度并使得能够使用较低的电流用于沉积铬-铬氧化物涂层。通过降低电流密度，减少 了不需要的副反应(例如Cr 3+到Cr6+的氧化)的风险，并可延长催化涂层的工作寿命。
[0020] 在一个优选的实施方案中，螯合剂包括碱金属阳离子和羧酸根。利用碱金属阳离 子的益处在于其存在极大提高了电解质的导电性。为了该目的，钾阳离子是特别优选的，因 为与其他碱金属阳离子相比，它们提供了最大的导电性增强。包含优选具有1至6个碳原子 的羧酸根阴离子的螯合剂用于改进铬-铬氧化物涂层的涂层特性。合适的羧酸根阴离子包 括草酸根、苹果酸根、醋酸根和甲酸根，其中甲酸根是最优选的，因为获得了非常好的涂层 特性。以上的羧酸根阴离子是弱螯合剂并可单独使用或组合使用。这些弱螯合剂破坏了非 常稳定的六水络合物的稳定，其中Γ代表了螯合剂配体：
[0022]当电解质包含硫酸钠时，优选利用甲酸钠，例如替代甲酸钾，因为其简化了电解质 组成。
[0023]在一个优选的实施方案中，电解质溶液不含缓冲剂。发现电解质中不存在缓冲剂 使得将能够先于铬金属而沉积铬氧化物。此外，从电解质中省去了硼酸缓冲剂意味着当电 解质包含作为导电性增强盐的碱金属硫酸盐时，防止或至少抑制了Cr(III)氧化为Cr