磁场下高强高导铜-纳米碳管复合材料的制备方法及装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种金属基复合材料的制备方法和装置，特别是涉及一种金属基材表面复合层的的制备方法和装置，应用于纳米复合材料加工与应用技术领域。
【背景技术】
[0002]进入21世纪，随着中国经济持续快速增长以及科学技术和工业生产发展的需要，电力技术在通信、运输、动力等方面逐渐得到广泛应用，社会对电力的需求也急剧增大，为工业电机和电网系统中需要用到的高强高导线缆产品提供了巨大的市场空间。加之，铜是一种具有优良导电导热性能、耐蚀性能及加工性能的传统金属材料，应用十分广泛，尤其是在线缆方面。故诸多工业领域对铜基材料综合性能的要求也越来越高，不仅要拥有优良的导电性能，还要有较高的强度。
[0003]但是，传统的铜基材料室温强度低，高温性能以及摩擦磨损性能也不理想，加之制备方法的局限性极大地限制了其更广泛的应用。现有高强高导铜基材料的制备方法无外乎围绕着合金强化原理展开，主要工艺有:
1.铜基原位复合材料法:所制备的铜合金具有较高的抗拉轻度，但加工流程十分烦琐，而且经原位复合拉拔后铜合金的导电性能下降较大，只有经后续时效处理后，其导电率才能有所恢复。
[0004]2.高密度孪晶强化法:孪晶界作为一种特殊的晶界，不仅能阻碍晶体内位错的运动，而且孪晶界对自由电子的散射系数比普通大角度晶界低一个数量级，因此在提高铜基材料强度的同时，对其导电性能影响也较小。然而此类制备高强高导铜材料的方法仍处于实验研究阶段，离商业化生产还有较长的时间。
[0005]3.快速凝固法:其制备的铜合金材料在导电率稍有降低的情况下，强度明显提高，而且合金的耐磨、耐腐蚀性能也得到了改善。但其在工业应用上仍存在一些困难，如受仍冷却速度的影响，不能制备大尺寸铜基材料，而且对高温坩祸材料及工艺参数的选择较为敏感。
[0006]4.Conform+冷加工法:经Conform加工后的铜合金，其晶粒明显细化，而且具有良好的导电性能和塑性变形能力。但合金经冷加工后，其晶体内部的缺陷密度急剧增加，导致合金强度提高的同时损害了导电性能。
[0007]此外，上述制备工艺还存在高能耗、高污染等不足，而纳米碳管以其独特的几何管状结构，电子在纳米碳管中可实现弹道式传输，无电子散射发生，无能量损失，避免因散射导致的电阻增加、电线变热、膨胀及松弛等问题;纳米碳管的载流能力可以达到19-1O1t3A/cm2，并在较高的温度下稳定存在而没有电迀移现象，而铜线在106A/cm2时即会烧毁;且具有高弹性，高韧性等优异性能，被认为是铜基复合材料的理想添加相。作为增强相和导电相，在纳米复合材料方面有着巨大的应用潜力，目前大约有69%的纳米碳管用于复合材料制备研究领域。
[0008]由于纳米碳管具有纳米级管径，比表面积大，比表面能高，因而有较强的团聚倾向，尤其当纳米碳管在晶界处聚集时，使得晶界强度大幅度降低，从而降低复合材料的力学性能。此外，由于铜基纳米碳管在现有制备工艺上的缺陷与限制，较难得到更优电学性能的复合材料。目前主要采用粉末冶金和化学镀等方法。工业量化生产采用粉末冶金方法，但纳米碳管依旧缠绕团聚，与铜基体之间界面浸润性差，界面结合力小，故只能获得普通的机械镶嵌效果。采用化学镀方法，纳米碳管与铜基体的界面结合有一定的改善，但仍存在纳米碳管团簇群，分散效果不容乐观，且力学、电学性能改善效果不明显。
[0009]最近得到高度关注的一种新的制备思路是复合电沉积法，由于纳米碳管先被添加到电镀液中，并进行了一系列如搅拌、超声振荡等预分散处理，因此，复合电沉积有利于纳米碳管在铜基上的均匀分散;此外，纳米碳管不仅自身导电，且能与电镀液中的离子成为团簇整体，随着电流的施加及铜离子不断被还原，纳米碳管与铜粒子可以实现共同沉积，故复合电镀也有利于纳米碳管与铜基体的结合。然而，现有相关研究如采用超声振荡辅助复合电沉积方法制备的复合材料虽实现了纳米碳管在铜基体上均匀分布及良好结合，但尚未实现其定向有序分布，以至于该复合材料导电率较纯铜无太大提升。由此可见，制备高强高导且纳米碳管定向有序分布的铜基纳米碳管复合材料在目前仍然缺少有效的手段。
【发明内容】
[0010]为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种磁场下高强高导铜-纳米碳管复合材料的制备方法及装置，应用于各类制备铜基纳米碳管复合材料技术领域，在铜基纳米碳管复合材料制备过程中施加磁场，并采用聚丙烯酸作为分散剂制备复合材料电镀液，通过其复合效应达到均匀分散电镀液和实现纳米碳管定向有序分布于金属基材表面从而得到高强高导铜-纳米碳管复合材料。
[0011 ] 为达到上述发明创造目的，采用如下发明构思:
本发明通过磁场和分散剂聚丙烯酸的复合作用来完成该类复合材料的制备过程。首先，在用酸性镀铜方式将硫酸铜与纳米碳管混合后得到的电镀液中添加分散剂聚丙烯酸，一方面，聚丙烯酸吸附于纳米碳管微粒表面，降低了其与电镀液的界面张力，表面易于润湿。加之，分散剂的加入使得纳米碳管微粒表面形成双分子层结构，外层分散剂极性端与镀液有较强亲合力，即增加了纳米碳管微粒被镀液润湿的程度;另一方面，聚丙烯酸作为高分子型分散剂，在纳米碳管微粒表面形成的吸附层会增加其表面电荷，微粒之间因静电斥力而远离，从而提高形成立体阻碍的颗粒间反作用力。这两个方面都会有助实现纳米碳管微粒在电镀液中的均勾弥散分布。此外，在电镀液中添加分散剂聚丙稀酸的同时，施加一个磁场，由于磁场是一种能量密度高、易于控制的能量场，以非接触的方式对材料传递热能和动能而不会污染材料，因此，磁场的施加不仅可以对镀液起到有利的辅助搅拌作用，使纳米碳管微粒均勾弥散、稳定的悬浮于镀液中；在电镀过程中，由于磁场对阴极板的磁化作用，在其表面形成很强的磁场梯度和磁场力，将电镀液中的纳米碳管微粒和铜颗粒吸附在其表面；以及磁场与电流的交互作用产生的洛仑兹力引起的磁流体动力学效应增强了镀液的传质作用，提高了镀液的均匀性，从而有助于改善镀层的质量;纳米碳管微粒在受上述力作用下沿轴向拉伸，在磁场作用下定向有序排列，其团簇几率及弯曲度得到降低，从而保证了其一致性;此外，由于磁场的作用，纳米碳管与铜离子复合电沉积后，纳米碳管微粒与金属基板的附着力增大，提高了复合镀层的致密性与稳定性，并且由于存在纳米碳管包覆铜离子现象，降低了其与金属基板的接触电阻，从而有效提升了该复合材料的导电性。
[0012]根据上述发明构思，本发明采用下述技术方案:
一种磁场下高强高导铜-纳米碳管复合材料的制备方法，包括如下步骤:
a.电镀液的配制:将浓度为0.75-0.85mol/L的CuSO4水溶液和浓度为0.45-0.55mol/L的H2SO4溶液混合制成电镀液，然后向电镀液中加入聚丙烯酸分散剂和纳米碳管颗粒材料，其中在电镀液中聚丙烯酸分散剂的加入量为0.1-0.2g/L，其中向电镀液中加入纳米碳管微粒的加入量为0.5-2g/L，纳米碳管微粒的平均直径须在100-150nm范围内，且纳米碳管微粒的平均径长在6_8μπι范围内，然后将电镀液经60-90min磁力搅拌及90-120min超声振荡搅拌，使纳米碳管颗粒在电镀液中实现均匀分散，形成铜离子和纳米碳管颗粒的复合材料分散液;作为优选的技术方案，优选分散剂聚丙烯酸的平均分子质量是5000，辅助分散剂优选采用十六烷基三甲基溴化铵;优选通过向电镀液进行辅助添加整平剂、稳定剂和润湿剂中任意一种或任意几种的量来调整镀层的沉积速率；
b.电极材料的准备:采用厚度为0.3-0.5mm的金属带作为阴极，采用厚度为l-2mm的且纯度大于99.95%的铜片作为阳极，并将阴极和阳极都进行预处理，在预处理时，首先采用酸性洗涤剂浸泡以获得清洁的电极表面，然后用去离子水清洗电极烘干，并在将电极浸入电镀槽前仅对阴极进行2_3min的活化处理；阳极优选采用紫铜片或含磷质量为0.03-0.05%的磷铜片制成;作为阴极的金属带优选采用铜、铁、镍、铝和镁中任意一种金属基质或任意几种金属的合金基质；
c.磁场下电沉积:将在步骤a中制备的电镀液注入电镀槽，将在步骤b中处理的电极材料安装到电镀系统中，使各电极之间平行设置，阳极的表面积大于浸入电镀液中阴极的表面积，并将电极与电镀槽内电镀液接触，向电镀液施加磁场强度为0.001-20T的磁场，保持阴极和阳极的间距为15-25mm，控制阴极的电流密度为1-5A/dm2，并使电镀液温度保持在25-60 °C，将阴极金属带在电镀液中按照设定的速度移动，使浸入电镀液的金属带部分参与复合电沉积反应，在当前浸入到电镀液中的阴极金属带表面上，同时沉积金属铜和从电镀液中分离出来的纳米碳管微粒，在浸入电镀液的金属带表面沉积生成铜-纳米碳管复合镀层，磁场的施加使铜-纳米碳管复合镀层中的纳米碳管微粒有序分布，然后从电镀液中将完成电镀的金属带取出，即得到以金属带为基材的高强高导铜-纳米碳管复合材料。作为优选的技术方案，所施加的磁场的方向是竖直方向的或水平方向的，各电极的延伸方向与所施加的磁场的方向一致。在整个电镀过程中，优选将压缩氮气通入电镀液中，使电镀液处于激烈的鼓泡沸腾状态，对电镀液进行气体搅拌，在整个电镀过程中，将压缩氮气经过导气管通入镀液中，使镀液处于激烈的鼓泡沸腾状态，从而达到搅拌镀液的目的。随着氮气的不断进入，镀液保持着持续流动状态，则纳米碳管微粒会在镀液中充分悬浮，且纳米碳管微粒和铜微粒会不断向阴极表面输送。作为上述技术方案进一步优选的技术方案，阳极优选设