烃资源回收钻井工具和烃资源回收方法与流程

技术领域

本发明涉及一种形成用于回收以石油和天然气为代表的烃资源的钻井的形成或者修补用的工具的整体或一部分的构件。

背景技术：

为了从地壳中回收以石油和天然气为代表的烃资源(以下，有时会代表性地将其称为“石油”)，会设置钻井(地下挖掘坑)，但用来形成或者修补该钻井的平塞(分解性塞)、桥塞、水泥承留器、射孔枪、封堵球、封堵塞、栓塞等工具(以下统称为“钻井工具”)在使用后难以回收到地上，经常会通过在钻井中使其崩解或者脱落的方式来处置(这种钻井工具或者其使用方式的例示可参见例如专利文献1～5)。因此，关于这种临时使用的工具，推荐利用分解性聚合物来形成构成该工具整体或者用来促进崩解的结合部的构件(钻井工具用构件)。作为这种分解性聚合物的例子，可列举淀粉或者糊精等多糖类；壳多糖、壳聚糖等动物性蛋白聚合物；聚乳酸(PLA，代表为聚L-乳酸(PLLA))、聚乙醇酸(PGA)、聚酪酸、聚吉草酸等脂肪族聚酯；以及聚氨基酸、聚氧化乙烯等(专利文献1和2)。但是，使用这些分解性聚合物来设计至钻井工具用构件崩解为止的强度及时间的技术尚不完善。这是因为难以精确地判断分解性聚合物的分解行为。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利US2005/0205266A说明书

专利文献2：美国专利US2005/0205265A说明书

专利文献3：美国专利US2009/0101334A说明书

专利文献4：美国专利US7621336B说明书

专利文献5：美国专利US7762342B说明书

技术实现要素：

鉴于上述以往技术情况，本发明的主要目的在于提供一种钻井工具用构件，其通过适当地选择及成型分解性聚合物，可更精确地设计至崩解为止的强度和时间。

本发明的烃资源回收钻井工具用构件是为达成上述目的开发而成的，其特征在于，由重量平均分子量为7万以上的聚乙醇酸树脂的成形体构成，所述成形体的有效厚度为表面分解的临界厚度的1/2以上，在水中的厚度减少速度相对于时间是固定的。

根据本发明者等的研究，聚乙醇酸树脂不仅初始强度优异，使用其适当设计的成形体时，与其他分解性聚合物不同，特别具有在水中的厚度减少速度相对于时间是固定的特性(即，线性的厚度减少速度)。因此，通过相应至钻井工具用构件崩解的维持时间，设定有助于该构件的强度维持以及塞子或者密封件等的要求特性的有效厚度，能够设计强度和保持时间。上述聚乙醇酸树脂成形体具有的线性的厚度减少速度特性是通过聚乙醇酸树脂成形体具有的优异的水(蒸汽)阻隔性，其水解作为表面分解在进行(换言之，向由成形体中的水解结束时不具有阻隔性的低分子量聚合物层与由未分解的高分子量聚合物构成的核心层形成的界面的内部的进行速度，与以水分子从表面浸透至该界面作为速率控制阶段时的浸透速度基本相等)，因此在未形成这种明确界面的聚乙醇酸树脂微粒、阻隔性不佳的其他分解性聚合物中出现的块状分解中，并不能获得该特性。例如，在代表性的分解性聚合物即聚乳酸中，成形体的有效厚度的减少速度开始时缓慢，但从中途开始会急剧增加(参照下述比较例)。本发明中，通过将聚乙醇酸树脂成形体的有效厚度(换言之，控制作为工具构件形成的成形体的特性的部分的厚度)设定为作为块状分解变化为表面分解的界限的厚度的临界厚度以上(仅一表面暴露到水中时为临界厚度的1/2以上)，可设计出具有线性的厚度减少速度特性的钻井工具用构件。

附图说明

图1是作为钻井工具的一例的平塞的主要部分的示意图。

图2是显示PGA成形体的各种温度下厚度的时间变化数据的图表。

图3是表示PGA成形体的厚度减少速度的温度依存性的图表(阿利纽斯作图法)。

图4是将PGA成形体和PLLA成形体的厚度的时间变化数据进行对比的图表。

具体实施方式

以下，根据优选实施方式对本发明进行详细说明。

(聚乙醇酸树脂)

本发明中使用的聚乙醇酸树脂(PGA树脂)中，除了作为重复单元仅由乙醇酸单元(-OCH₂-CO-)构成的乙醇酸单聚物(即聚乙醇酸(PGA))以外，还含有乙醇酸共聚物，该乙醇酸共聚物中其他单体(共聚单体)单元、优选乳酸等羟基羧酸单元含有50重量％以下、优选30重量％以下、更优选10重量％以下的比例。通过采用含有其他单体单元的共聚物，可某种程度地调整聚乙醇酸树脂的水解速度、结晶性等。但是，本发明的钻井工具用构件可具有表面分解特性的原因在于，聚乙醇酸树脂具有优异的阻隔性，若含量过多，则优异的阻隔性会受损，最终损害厚度减少速度的线性，因此并非优选。

作为聚乙醇酸树脂，使用重量平均分子量为7万以上，优选为10万～50万的聚乙醇酸树脂。重量平均分子量不足7万时，工具用构件所需的初始强度特性会受损。另一方面，如果重量平均分子量超过50万，则成型加工性会变差，因此并非优选。

为了获得此种分子量的聚乙醇酸树脂，与乙醇酸的聚合相比，优选采用在存有少量的催化剂(例如、有机羧酸锡、卤化锡、卤化锑等的阳离子催化剂)且实质上不存在溶剂(即块状聚合条件)的情况下，将乙醇酸的二聚物即乙交酯加热至约120～250℃的温度，使其开环聚合的方法。因此，在要形成共聚物时，作为共聚单体，优选使用例如以乳酸的二聚物即丙交酯为代表的丙交酯类、内酯类(例如己内酯、β-丙内酯、β-丁内酯)的1种以上。

另外，聚乙醇酸树脂(PGA树脂)的熔点(Tm)一般为200℃以上。例如，聚乙醇酸(PGA)的熔点约为220℃，玻璃转化温度约为38℃，结晶温度约为90℃。但是，这些聚乙醇酸树脂的熔点会根据聚乙醇酸树脂的分子量或所使用的共聚单体的种类等而发生变动。

本发明中，钻井工具用构件通常由聚乙醇酸树脂单独形成，但为了控制其分解性等，也可以配混其他脂肪族聚酯(例如上述用于添加乙醇酸共聚物的共聚单体的单聚物或者共聚物)、芳香族聚酯、弹性体等其他热塑性树脂。但是，为了不损害通过上述聚乙醇酸树脂的优异的阻隔性获得的成形体的表面分解性，其添加量应为不影响聚乙醇酸树脂作为基质树脂存在的量，更具体的是应控制在不足30重量％，优选不足20重量％，更优选不足10重量％。

此外，在不违反本发明的目的的范围内，可根据需要在聚乙醇酸树脂中添加热稳定剂、光稳定剂、无机填充料、塑化剂、防湿剂、防水剂、拨水剂、润滑剂、分解促进剂、以及分解延缓剂等各种添加剂。

通过将如上所述获得的聚乙醇酸树脂(以及根据情况的其他任意成分)实施注塑成型、熔融挤出成型、固化挤出成型、压缩成型、以及离心成型等惯用的热成型法、或者根据需要进行切削加工，可成型为构成如上述专利文献1～5等中例示的平塞、桥塞、水泥承留器、射孔枪、封堵球、封堵塞、栓塞等各种钻井工具的整体或其一部分的构件的形状。此时，为了通过厚度减少的线性改善工具崩解时间的控制性，也可如作为钻井工具的一例的平塞的主要部分模式截面图即图1所示，利用由聚乙醇酸树脂构成的构件12构成由非水解性的树脂或者金属构成的圆柱状或者方柱状或者中空棒状的构件11-11之间的结合部，构成整体形状为例如大致棒状的工具10。如此，构件12的从暴露到水中(更实际地说，存有钻井工具的水性作业环境介质中)的表面12a到构件11的突出部11a的侧面的厚度t为有效厚度，控制至工具崩解或者分解为止的时间。根据工具的形状，有时仅其一表面暴露到水中，因此此时的有效厚度为临界厚度的1/2。此外，例如整体形状为球状且整体暴露到水中的封堵球时，可将其直径设为有效厚度。

关于所获得的聚乙醇酸树脂成形体，优选事先以升温时的结晶温度Tc1(乙醇酸单聚物时约90℃)以上、不足熔点的温度加热处理约1分钟～10小时，将重量结晶化度提高至约20％以上、特别是30～60％，改善水蒸汽阻隔性以及厚度减少速度的线性。

(表面分解的临界厚度)

本发明中，将构成钻井工具构件的聚乙醇酸树脂成形体的有效厚度设定为表面分解的临界厚度的1/2以上。根据本发明者等的研究，如下所述来决定该表面分解的临界厚度Lc。

一般情况下，正如通常的分解性树脂一样，在水对树脂成形体的浸透速度快于树脂的分解速度时，分解会由块状分解机理进行，并且分解速度不具有线性。另一方面，在水的浸透速度慢于树脂的分解速度时，分解会由表面分解机理进行，并且分解时的厚度减少具有线性。PGA树脂虽然满足该条件，但成形体较薄时，水对成形体内部的浸透仍会迅速发生，因此会成为块状分解。该表面分解与块状分解切换的厚度称为临界厚度Lc。本发明者们确认下述实施例所示的聚乙醇酸单聚物(PGA)的表面分解特性，并如下所述决定了其临界厚度。

首先，使用PGA的细粉体(平均粒径200μm)，调查了水中的分子量的变化与重量减少的关系。其结果可以看出，通过GPC求得的重量平均分子量(Mw)到达5万时，细粉体会开始重量减少。此时，各温度下最初Mw为例如20万的PGA细粉体的重量平均分子量降低至5万的时间(τ)在40℃水中为278小时，在60℃水中为57小时，在80℃水中为14小时。作为基于更多温度的实测值的实验式，绝对温度(K)下Mw＝5万的到达时间(τ)可由下式(1)求得。

τ＝exp(8240/K-20.7)...(1)

接着，使用PGA的成型片(厚度23mm)，调查了水中的厚度减少速度(下述实施例1)。其结果可知，相对于时间，厚度(单侧)会以固定的速度减少(图2)。此外还可看出，未分解部分的分子量与分解前的分子量并无变化，成型片由表面分解机理进行了分解。此时，水的浸透速度为分解速度的控制因素，因此可以说厚度减少速度(分解速度)与水的浸透速度等同。如上所述，PGA成型片的厚度减少速度(＝水的浸透速度)(V)在40℃水中为1.15μm/小时，在60℃水中为5.95μm/小时，在80℃水中为28.75μm/小时(都是考虑从一面浸透时的值)。作为基于更多温度的实测值的实验式，绝对温度(K)的厚度(单侧)的减少速度(V)可由下式(2)求得。(以上为下述实施例1)

V＝exp(21.332-8519.7/K)...(2)

可基于各温度(K)的上式(1)和(2)的结果，根据下式(3)计算出PGA的分解机理从块状分解变化为表面分解的材料的临界厚度Lc。

临界厚度Lc＝2×τ×V...(3)

其结果为，PGA的临界厚度在40℃水中为770μm，在60℃水中为812μm，在80℃水中为852μm。

基于上述式(1)～(3)，如下所述计算出PGA的表面分解的临界厚度Lc。

表1

由此可以看出，PGA的成形体厚度超过这些值时，两表面暴露到水中的成形体的分解机理会按表面分解进行，分解时的厚度减少具有线性。如上所述，本发明中，通过将构成钻井工具构件的聚乙醇酸树脂成形体的有效厚度设定为主要以温度决定的钻井工具的环境条件下表面分解的临界厚度(τ)的1/2以上、优选为1倍以上，则能够基于钻井工具构件的厚度减少速度的线性，设计钻井工具的崩解时间。

(有效厚度)

构成钻井工具构件的PGA树脂成形体的有效厚度定义为，至该工具构件的要求特性(例如为结合构件时的结合强度特性、其整体用作塞子或者密封器时的该填堵或者密封功能)消失前容许的减少厚度。关于工具构件成形体的有效厚度，在其主要的两个表面都暴露到作业环境水性介质时为临界厚度的1倍以上，仅一面暴露时为临界厚度的1/2以上，关于各种情况，考虑到强度保持特性，一般优选设定为上述值的1.2倍以上，更优选设定为1.5倍以上。

本发明的钻井工具用构件具有用于钻井工具的形成、修补或者扩大等作业的有效厚度，其设计为在例如20～180℃的规定温度的作业环境水性介质中，具有上述以上的值并且在使用规定时间后应自然崩解，但根据需要，为了在作业结束后促进其崩解，也可通过例如注入加热蒸汽等，提高周围环境温度，促进其崩解。

(实施例)

以下基于实施例和比较例，进一步具体说明本发明。包括以下示例在内，本说明书中记载的特性值以由下述方法获得的测量值为基准。

<重量平均分子量(Mw)>

关于聚乙醇酸(PGA)和聚乳酸(PLA)的重量平均分子量(Mw)，将各10mg的试料溶解到以5mm的浓度溶解了三氟乙酸钠的六氟异丙醇(HFIP)中，制成10ml后，使用膜滤器过滤，得到试料溶液。将该试料溶液10μl注入凝胶渗透色谱(GPC)装置中，利用下述条件测量分子量。另外，试料溶液在溶解后，于30分钟以内注入GPC装置。

<GPC测量条件>

装置：Shimazu LC-9A，

色谱柱：昭和电工株式会社制HFIP-806M 2根(串联)+预柱：HFIP-LG 1根

色谱柱温度：40℃、

洗脱液：以5mm浓度溶解三氟乙酸钠的HFIP溶液

流速：1ml/分钟、

检测器：差示折射仪

分子量校正：使用利用5种分子量不同的标准分子量聚甲基丙烯酸甲酯(POLYMER LABORATORIES Ltd.制)制作的分子量校准曲线数据。

<成型片的制作>

关于下述实施例和比较例的树脂(组合物)，如下所述形成采用水中浸渍方法的厚度减少速度的测量试验用成型片。

首先，使用长宽5cm并且深度5mm的不锈钢的模框，利用冲压成型制成厚度5mm的树脂片。冲压条件为260℃、预热4分钟，加压条件为5MPa、2分钟，并在冲压后利用水冷却板进行急冷。接着将所制成的薄片重叠多个，利用冲压成型制成规定厚度(12mm或者23mm)的成型片。冲压条件为260℃、预热7分钟，加压条件为5MPa、3分钟，并在冲压后利用水冷却板进行急冷。通过将所制成的成型片在烘箱中以120℃热处理1小时，使其结晶化后，用于实验。

(水中分解试验)

在1L高压蒸汽灭菌器中放入1个如上获得的树脂成型片，充满去离子水后，实施规定温度和时间的浸渍试验。接着，取出浸渍后的成型片，切出其截面，在干燥室内放置一晚，使其干燥。测量其芯部(未分解的较硬部分)的厚度，根据其与最初厚度的差，测量减少厚度(从两面算起的减少厚度的合计量的1/2＝△t)。

(实施例1)

准备规定量使用最初分子量Mw＝20万的乙醇酸单聚物(PGA，(株)KUREHA制)如上获得的厚度23mm的成型片，并在温度60℃、80℃、120℃、149℃下，按照上述各方法实施水中分解试验，测量减少厚度(单侧)(＝△t)的时间变化。结果示于图2中。根据图2的绘图，在所有温度下厚度减少速度都具有良好的线性。依据图2的数据，在图3中显示以单侧的厚度变化速度的对数值ln(△t/h)为纵轴，以绝对温度的倒数(1/K)为横轴的阿利纽斯作图法。然后获得表示上述厚度减少速度(单侧)(＝Ⅴ)的温度依存性的式(2)(详见下文)。

V＝△t(mm)/h＝exp(21.332-8519.7/K)...(2)

(实施例2)

使用与实施例1中使用时相同的PGA，利用上述方法调制4片厚度12mm的成型片，并在温度149℃下分别按照上述方法实施水中分解试验，测量厚度减少的时间变化。

(比较例1)

除了使用重量平均分子量为26万的结晶性聚乳酸(PLLA，Nature Works制“Ingeo Biopolymer 4032D”)以外，与实施例2相同地调制厚度12mm的试验片，并实施水中分解试验，测量厚度减少的时间变化。

在图4中汇总显示上述实施例2和比较例1的结果。从图4可以看出，PGA具有良好的厚度减少速度的线性，相对于此，比较例1的PLA成型片最初具有缓慢的减少速度，从中途开始厚度减少速度会急剧增大，厚度减少速度并无线性。

(实施例3)

除了将温度设为120℃以外，其他与实施例2相同地实施水中分解试验。

(实施例4)

除了作为容器，替代高压蒸汽灭菌器使用800ml玻璃瓶，并保管在设定为80℃的烘箱中以外，与实施例2同样地实施水中分解试验。

(实施例5)

除了作为容器，替代高压蒸汽灭菌器使用800ml玻璃瓶，并保管在设定为60℃的烘箱中以外，与实施例2同样地实施水中分解试验。

(实施例6)

除了作为成型片的原料，使用50重量份的在实施例1中使用的PGA与50重量份的滑石(日本TALC制、“MICRO ACE L-1”、体积基准50％平均粒径＝5μm)混合而成的组合物以外，与实施例2同样地获得成型片，实施水中分解试验。

(实施例7)

除了作为成型片的原料，使用50重量份的在实施例1中使用的PGA与50重量份的硅砂(MINERAL株式会社制、硅砂8号、粒径范围＝150-212μm)混合而成的组合物以外，与实施例2同样地获得成型片，实施水中分解试验。

(实施例8)

除了作为成型片的原料，使用将90重量份的在实施例1中使用的PGA与10重量份的在比较例1中使用的结晶性聚乳酸(PLLA)混合而成的组合物以外，与实施例2同样地获得成型片，实施水中分解试验。(比较例2)PGA/PLLA＝70/30

除了作为成型片的原料，使用将70重量份的在实施例1中使用的PGA与30重量份的在比较例1中使用的PLLA混合而成的组合物以外，与实施例2同样地获得成型片，实施水中分解试验。

(比较例3)

除了作为成型片的原料，使用50重量份的在实施例1中使用的PGA与50重量份的在比较例1中使用的PLLA混合而成的组合物以外，与实施例1同样地实施水中分解试验。

实施例3～8中具有与图4所示的实施例2相同的厚度减少速度的线性。此外，如比较例2和3所示，若增加PLLA添加量，则会与比较例1同样地失去厚度减少速度的线性。

接着，在表2中汇总显示上述实施例2～8和比较例1～3的概要以及结果。

表2

产业上的可利用性

如上所述，根据本发明可提供一种钻井工具用构件，其使用重量平均分子量为7万以上的聚乙醇酸树脂成形体，所述成形体的有效厚度为表面分解的临界厚度的1/2以上，作为形成用来形成或者修补用于回收以石油和天然气为代表的烃资源的钻井的工具整体或一部分的构件(钻井工具用构件)，通过这种方式使其水中的厚度减少速度具有线性，从而能够更精确地设计至崩解为止的强度和时间。