超深气井中采用泡沫排水剂组合物排水采气的方法与流程

本发明涉及一种超深气井中采用泡沫排水剂组合物排水采气的方法。

背景技术：

随着气田开采力度的加强，气田出水成了制约气井正常生产的关键问题。泡沫排水采气是近年来国内外迅速发展的一种排水采气技术，具有设备简单、施工方便、成本低、适用井深范围大、不影响气井正常生产等优点。泡沫排水就是通过油管或油套管环空向井内注入泡沫排水剂，在气流的搅动下，产生具有一定稳定性的泡沫。管内滑脱沉积的液相变为泡沫，改变管内低部位流体的相对密度，连续生产的气相驱替泡沫流出井筒，从而排出井内积液，达到排水采气的目的。

国外自上个世纪六十年代开始泡沫排水剂的研制，多选用磺酸盐、苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚等表面活性剂。到目前排水采气用泡沫排水剂大多采用多元复配体系，为了增强单一泡沫的稳定性，配方中通常还加入碱、醇、聚合物、烷醇酰胺等助剂形成强化泡沫。us7122509报道了一种高温泡沫排水剂配方，采用阴离子表面活性剂加胺中和的研究思路，提高体系的耐温性能，专利中并未涉及排水效果和使用浓度。us20120279715报道了一种气井中回收气体增加油产量的泡沫流体，是一类含酰胺基团季铵盐表面活性剂兼具泡沫排水和杀菌功能，疏水链为取代萘环、苯环或天然油酯中的疏水片段，具有很强的耐氯和抗凝析油的性能，还具有很好的缓蚀性能，活性物浓度400ppm的该泡沫剂，自来水中泡沫排水率86.8％，矿化度为130000mg/l的模拟盐水中泡沫排水率79.1％，然而由于分子结构中含有对高温较为敏感的酰胺基团，因而对100℃以上的气井适应性较差。我国是从上世纪80年代年开始研究泡沫排水采气工艺技术，专利cn102212348a公开了一种耐盐、抗甲醇泡沫排水剂，各组分按重量百分比含量为：椰油酰胺丙基甜菜碱20～40％、氧化胺45～65％、α-烯烃磺酸盐5～20％、三乙醇胺5～15％、氟碳表面活性剂0.2～2％、甲醇0～5％，能够耐矿化度达18万，泡沫剂用量5000ppm，但是该剂含有氟碳表面活性剂，不仅成本大大提高且对环境影响较大。

上述结果表明，耐高温高盐性能差是制约高温超深气井泡沫排水技术发展的主要因素。采用含有稳定化学键的长链多胺化合物，可以避免酸性高温高盐条件下的水解，保持分子结构的稳定性，最大程度保持泡沫排水剂的泡沫排水能力。本发明所述的正是这种适用于超深气井的泡沫排水剂组合物和制备方法及其在排水采气中的应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有泡排剂在酸性环境下耐高温性能差，无法解决高温超深气井因积液而导致的减产甚至停喷的问题，提供一种超深气井中采用泡沫排水剂组合物排水采气的方法，应用于高温深井，在酸性条件下具有非常优良的稳定性，强携液、起泡和稳泡性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种超深气井中采用泡沫排水剂组合物排水采气的方法，包括以下步骤：

(1)将泡沫排水剂组合物与水混合得到泡沫排水剂组合物溶液；

(2)将泡沫排水剂组合物溶液或泡沫排水剂组合物溶液与油的混合溶液与气体充分接触，形成泡沫流体，将所述泡沫排水剂组合物溶液中的水或油水混合物驱替出来；

其中，所述泡沫排水剂组合物，以质量份数计，包括以下组分：

(1)1份长链多胺化合物；

(2)0～100份助表面活性剂；

其中，所述长链多胺化合物为具有式(1)所示分子通式：

式(1)中，r1选自c4～c32烃基或取代烃基中的一种，r2、r3独立选自h、c1～c5烃基或取代烃基中的一种；m为-n(a)ch2ch2-片段的个数，m＝1～10；a为-[ch(ch3)ch2o]s3[ch2ch2o]r3r4，r4选自h、c1～c5烃基或取代烃基；s1、s2、s3为丙氧基团po的加合数，s1＝0～20、s2＝0～20、s3＝0～20；r1、r2、r3为乙氧基团eo的加合数，r1＝0～20，r2＝0～20、r3＝0～20；所述气体为空气、氮气、甲烷或天然气中的至少一种，可以含有或不含有h2s或co2酸性气体；所述油为煤油、原油或凝析油中至少一种。

所述两性离子或阳离子表面活性剂具有式(2)所示分子通式：

式(2)中，r5为选自c4～c32烃基或取代烃基中的一种，r6、r7独立选自(ch2)aoh或(ch2)bch3中的一种，r8选自(ch2)aoh、(ch2)bch3、(ch2)c或(ch2)c(choh)d(ch2)e中的一种，a＝2～4中的任一整数，b＝0～5中的任一整数，c＝1～4中的任一整数，d＝0～3中的任一整数，e＝1～4中的任一整数；n为丙氧基团po的加合数，n＝0～15；p为乙氧基团eo的加合数，p＝0～30；x^-为选自oh^-、卤素负离子、hco3^-、no3^-、ch3oso3^-、ch3coo^-、coo^-、so3^-或oso3^-中的一种；

所述阴离子表面活性剂具有式(3)所示分子通式：

式(3)中，r9与r10之和为选自c3～c31烃基或取代烃基中的一种，m选自氢、碱金属或者由式nr11(r12)(r13)(r14)所示基团中的至少一种，r11、r12、r13、r14为独立选自h、(ch2)aoh或(ch2)bch3中的一种，a＝2～4、b＝0～5中的任一整数。

上述技术方案中，r1、r5、r9与r10之和优选为c8～c24烃基或取代烃基。

上述技术方案中，r2、r3、r4优选为h或ch3，更优选为h。

上述技术方案中，r6、r7、r8优选为ch3、c2h5、(ch2)2oh或c6h5ch2中的一种，或r8x^-优选为ch2coo^-、(ch2)3so3^-、ch2(choh)ch2so3^-中的一种。

上述技术方案中，优选m＝1～5。

上述技术方案中，优选s1+s2+m*s3＝0～5，r1+r2+m*r3＝0～10，n＝0～5，p＝0～5。

上述技术方案中，泡排剂组合物中长链多胺化合物与助表面活性剂的质量比优选为1∶(0～10)。

上述技术方案中，气体优选自氮气、甲烷或天然气中的至少一种。

上述技术方案中，气体中的h2s和co2的含量优选为15～35％。

上述技术方案中，油优选自煤油或凝析油中至少一种。

本发明适用于超深气井的泡沫排水剂组合物关键有效成分是(1)和(2)，本领域技术人员知道，为了便于运输和贮存或现场使用等方面考虑，可以采用各种供应形式，例如不含水的固态形式，或者含水的固态形式，或者含水的膏状形式，或者水溶液形式；水溶液形式包括用水配成浓缩液的形式，直接配成现场排水所需浓度的溶液形式；其中，对水没有特殊要求，可以是去离子水，还可以是含无机矿物质的水，而含无机矿物质的水可以是自来水、气田地层水。本发明泡排剂组合物，可以将所述长链多胺化合物和助表面活性剂按所需的比例混合而得，优选以下述技术方案获得。

上述技术方案中，所述泡沫排水剂组合物的制备方法，优选包括以下步骤：

(1)长链多胺化合物的制备

a、酰胺化反应：

将r0coor’与h(nhch2ch2)mnh2、催化剂以摩尔比1:(1～2):(0～0.5)混合，搅拌下于反应温度50～200℃反应3～15小时，在常压或减压条件下蒸除反应生成的醇或水，即可得到所需的酰胺化合物r0co(nhch2ch2)mnh2。其中，r0选自c3～c31烃基或取代烃基中的一种，r’选自h、选自c1～c8的烷基，f＝1～10，催化剂选自碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属碳酸盐中的至少一种。

b、还原反应：

r0co(nhch2ch2)mnh2中酰胺的还原可采用催化氢化的方法，在高温高压下发生非均相催化反应生成相应的胺，或采用：将步骤a合成的r0co(nhch2ch2)mnh2与金属氢化物h^-y⁺在非质子型溶剂中进行还原反应，得到r0ch2(nhch2ch2)mnh2。其中，y⁺为金属化合物、金属烷基化合物、金属氨基化合物。

c、聚醚化反应：

在碱性催化剂存在下，将步骤b合成的r0ch2(nhch2ch2)mnh2依次与所需量环氧丙烷、环氧乙烷反应得到式(1)长链多胺化合物。

(2)按照所需质量份数，加入步骤(1)合成的长链多胺化合物、助表面活性剂混合均匀，制得所需的泡沫排水剂。

上述技术方案中，r0coor’、h(nhch2ch2)mnh2、催化剂的摩尔优选比1:(1～1.3):(0～0.1)，催化剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。

上述技术方案中，h^-y⁺优选为lialh4、lialh(oet)3或nabh4中的一种。

上述技术方案中，非质子型溶剂优选为乙醚、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种。

本发明超深气井用泡沫排水剂组合物具有很好的配伍性，还可以含有本领域常用的其它处理剂。

上述技术方案中，所述超深气井优选高温含酸性气体气藏，地层温度为150～200℃，地层盐水的总矿化度5000～200000mg/l，h2s和co2的含量在0～35％。

本发明的超深气井用泡沫排水剂组合物中长链多胺化合物的热分解温度在200℃及以上，在酸性水溶液中不水解或非常微量的水解，具有优良的耐温性能；其次，组合物中非离子的片段和多亲水基，一方面增加抗盐性，另一方面使得泡沫剂携带的结合水和束缚水的量增加，泡沫携液量增强，析液减慢；组合物中同时带有阴、阳相反电性的官能团，增加了泡沫剂在气液界面的吸附量，形成的组合物更加高效，使得其可以在较低浓度应用于150℃及以上的高温超深井排水采气过程中。

泡排剂关键有效组分(1)和(2)与固体填料，黏合剂具有良好的配伍性，形成固体组合物不影响其泡沫排水性能。

本发明中涉及到泡排剂含量或者浓度的场合，均指含有上述技术方案中组分(1)和组分(2)的总含量或总浓度。

本发明排液采气的方法，还可以包括本领域常用的气举、机抽等方法。

本发明采用测定泡沫排水剂的发泡、稳泡和携液性能进行泡排性能评价，通过高温老化前后发泡、稳泡和携液性能进行对比，评价泡沫排水剂的耐高温性能，具体评价方法为：

(1)泡排性能

先采用罗氏泡沫仪(ross-miles法)测定泡沫排水剂的起始发泡高度及一定时间后的发泡高度，评价其发泡能力和稳泡能力。将一定流速的气体连续通入泡沫排水剂溶液或泡沫排水剂溶液与油混合溶液，形成泡沫，测定一定时间后泡沫携带出的液体(水，也可以为油和水)量，计算携液率，评价其携液能力。

(2)耐高温性能

采用耐压耐酸老化装置将泡沫排水剂溶液高温老化后，重新进行泡排性能和耐高温性能测定。

采用本发明的排液采气的方法，0.02～0.15％的泡排剂在0～200,000mg/l矿化度盐水中，高温老化前后，起泡高度达到165mm，携液率达92.4％，具有优良的耐温耐盐、起泡和携液性能，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

附图说明

图1为测定泡沫排水剂携液量流程示意图。其中，1为恒温水浴器，2为量杯，3为循环水，4为泡沫采集器，5为发泡管，6为试液，7为转子流量计，8为气瓶。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，以下结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

【实施例1】

(1)泡排剂fm01的制备

a、向配有机械搅拌、温度计、滴液漏斗及常压蒸馏装置的反应瓶内加入127.6克(0.55摩尔)五乙烯六胺和1.4克(0.025摩尔)氢氧化钾固体，搅拌下慢慢滴入148克(0.5摩尔)油酸甲酯，于反应温度120～160℃反应6小时，同时收集反应生成的甲醇，即可得到所需的酰胺化合物c17h33co(nhch2ch2)5nh2，收率93.8％。

b、将装有回流冷凝管,滴液漏斗,温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入氢化铝锂7.6克(0.2摩尔)和90毫升干燥四氢呋喃，搅拌分散混合,在-5～5℃滴加含49.6克(0.1摩尔)c17h33co(nhch2ch2)5nh2的40wt％四氢呋喃溶液,滴加完慢慢升温到30℃左右反应5小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到长链多胺化合物c17h33ch2(nhch2ch2)5nh2，收率86.5％。

c、将c17h33ch2(nhch2ch2)5nh2100克、c16h33oc2h4n⁺(ch3)3br^-10克、α-烯烃磺酸盐aos(c14～18)5克，加水后混合均匀，制得35％含量的泡沫排水剂fm01。

(2)将fm01分别溶于去离子水、100,000mg/l、200,000mg/lnacl水中，配制成0.3wt％的泡排剂母液。将母液稀释至一定浓度后加入罗氏泡沫仪中，采用ross-miles法测定泡排剂fm01的起始发泡高度及5分钟后发泡高度，结果见表1所示。

将4000ml/min的氮气连续通入泡排剂fm01水溶液，测定15分钟时间内泡沫携带出的水量，计算携液率，结果见表1所示。采用的携液量测定装置如图1所示。采用耐压耐酸老化装置进行实验，180℃老化24h后，重新测定起始发泡高度、5分钟后发泡高度及15分钟的携液率等性能，结果见表1所示。

【实施例2】

同【实施例1】，不同之处在测定fm01性能时，以盐酸将ph调至7、4和2，结果见表2所示。

【实施例3】

(1)泡排剂fm02的制备：

同【实施例1】，不同之处在于将c17h33ch2(nhch2ch2)5nh2100克、c16h33oc2h4n⁺(ch3)2ch2coo^-10克、aos(c14～18)5克，加水后混合均匀，制得30％含量的泡沫排水剂fm02。

(2)同【实施例1】，结果见表3所示。

【实施例4】

(1)泡排剂fm03的制备：

同【实施例1】，不同之处在于将c17h33ch2(nhch2ch2)5nh2200克，加水后混合均匀，制得30％含量的泡沫排水剂fm03。

(2)同【实施例1】，结果见表4所示。

【实施例5】

(1)泡排剂fm04的制备：

a、同【实施例1】a制备得到c17h33co(nhch2ch2)5nh2。

b、将装有回流冷凝管,滴液漏斗,温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入氢化铝锂11.4克(0.3摩尔)和90毫升干燥二氧六环，搅拌分散混合,在-10～5℃滴加含49.6克(0.1摩尔)c17h33co(nhch2ch2)5nh2的40wt％二氧六环溶液,滴加完慢慢升温到35℃左右反应3小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到长链多胺化合物c17h33ch2(nhch2ch2)5nh2，收率89.0％。

c、向装有搅拌装置的压力反应器中加入194.0克(0.4摩尔)c17h33ch2(nhch2ch2)5nh2、4.0克氢氧化钾，依次与72.5克(1.25摩尔)环氧丙烷、92.4克(2.1摩尔)环氧乙烷在140～160℃反应得到长链多胺化合物1(r1＝c18h35，m＝5，s1+s2+5s3＝3，r1+r2+5r3＝5，r2＝r3＝r4＝h)，收率95.7％。

d、将长链多胺化合物110克、c18h37oc2h4n⁺(ch2ch2oh)2(ch3)ch3coo^-90克、内烯烃磺酸盐ios(c19～23)15克，加水后混合均匀，制得40％含量的泡沫排水剂fm04。

(2)同【实施例1】，不同之处在于老化温度为150℃，结果见表5所示。

【实施例6】

(1)泡排剂fm05的制备：

将【实施例5】制得的长链多胺化合物150克、c18h37o(c2h4o)2c2h4n⁺(ch3)2ch2coo^-50克、ios(c15～19)20克，加水后混合均匀，制得30％含量的泡沫排水剂fm05。

(2)同【实施例5】，结果见表6所示。

【实施例7】

(1)泡排剂fm06的制备：

a、向配有机械搅拌、温度计、滴液漏斗及常压蒸馏装置的反应瓶内加入67.0克(0.65摩尔)二乙烯三胺和6.9克(0.05摩尔)碳酸钾固体，搅拌下慢慢滴入114.0克(0.5摩尔)月桂酸乙酯，于反应温度120～160℃反应4小时，同时收集反应生成的乙醇，即可得到所需的酰胺化合物c11h23co(nhch2ch2)2nh2，收率95.2％。

b、将装有回流冷凝管,滴液漏斗,温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入lialh(oet)351克(0.3摩尔)和120毫升无水乙醚，搅拌混合,在-5～5℃滴加含49.6克(0.1摩尔)c11h23co(nhch2ch2)2nh2的50wt％无水乙醚溶液,滴加完慢慢升温到30℃左右反应7小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到长链多胺化合物c11h23ch2(nhch2ch2)2nh2，收率81.9％。

c、将c11h23ch2(nhch2ch2)2nh230克、c22h45oc2h4n⁺(ch2ch2oh)2ch2coo^-100克、加水后混合均匀，制得35％含量的泡沫排水剂fm06。

(2)同【实施例1】，不同之处在于老化时间为48h，结果见表7所示。

【实施例8】

(1)泡排剂fm07的制备：

a、向配有机械搅拌、温度计、滴液漏斗及常压蒸馏装置的反应瓶内加入85.8克(0.6摩尔)三乙烯四胺和2.8克(0.05摩尔)氢氧化钾固体，搅拌下慢慢滴入139克(0.5摩尔)r0cooch3(r0的碳链分布为：c135.53％、c1562.93％、c1731.54％。)，于反应温度120～160℃反应6小时，同时收集反应生成的甲醇，即可得到所需的酰胺化合物r0co(nhch2ch2)3nh2，收率89.7％。

b、将装有回流冷凝管,滴液漏斗,温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入氢化铝锂9.5克(0.25摩尔)和60毫升干燥二氧六环，搅拌分散混合,在-10～5℃滴加含39.2克(0.1摩尔)r0co(nhch2ch2)3nh2的40wt％二氧六环溶液,滴加完慢慢升温到35℃左右反应4小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到长链多胺化合物r0ch2(nhch2ch2)3nh2，收率84.6％。

c、向装有搅拌装置的压力反应器中加入150.4克(0.4摩尔)r0ch2(nhch2ch2)3nh2、4.0克氢氧化钾，与145.2克(3.3摩尔)环氧乙烷在140～160℃反应得到长链多胺化合物2(r1＝c16.5h33，m＝3，s1+s2+3s3＝0，r1+r2+3r3＝8，r2＝r3＝r4＝h)，收率97.2％。

d、将含长链多胺化合物280克、c18h37oc2h4n⁺(ch2ch2oh)2(ch2)3so3^-80克、ios(c19～23)40克，加水后混合均匀，制得30％含量的泡沫排水剂fm07。

(2)同【实施例1】，不同之处在于老化温度为160℃，老化时间为48h，结果见表所示。

【实施例9】

(1)泡排剂fm08的制备：

同【实施例8】，不同之处在于：将长链多胺化合物2200克，加水后混合均匀，制得30％含量的泡沫排水剂fm08。

(2)同【实施例8】，结果见表9所示。

【实施例10】

(1)泡排剂fm09的制备：

同【实施例8】，不同之处在于将长链多胺化合物2160克、ios(c19～23)40克，加水后混合均匀，制得35％含量的泡沫排水剂fm09。

(2)同【实施例8】，结果见表10所示。

【实施例11】

同【实施例1】，不同之处在于加入一定含量的煤油，老化前结果见表11所示。

【实施例12】

同【实施例2】，不同之处在于测携液量时，通入气体中含有硫化氢和二氧化碳酸性气体，结果见表12所示。

【比较例1】

同【实施例1】，不同之处在于将c16h33oc2h4n⁺(ch3)3br^-115克加水后混合均匀，制得30％含量的泡沫排水剂fm10，结果见表13所示。

【比较例2】

同【实施例1】，不同之处在于将aos(c14～18)115克加水后混合均匀，制得30％含量的泡沫排水剂fm11，结果见表14所示。

【比较例3】

同【实施例1】，不同之处在于将c16h33oc2h4n⁺(ch3)3br^-与aos(c14～18)按质量比2:1混合到115克，加水后混合均匀，制得30％含量的泡沫排水剂fm12，结果见表15所示。

【比较例4】

同【实施例6】，不同之处在于将c18h37o(c2h4o)2c2h4n⁺(ch3)2ch2coo^-120克，加水后混合均匀，制得30％含量的泡沫排水剂fm13，结果见表16所示。

【比较例5】

同【实施例6】，不同之处在于将ios(c15～19)120克，加水后混合均匀，制得30％含量的泡沫排水剂fm14，结果见表17所示。

【比较例6】

同【实施例6】，不同之处在于将c18h37o(c2h4o)2c2h4n⁺(ch3)2ch2coo^-与ios(c15～19)按质量比1:1混合到120克，加水后混合均匀，制得30％含量的泡沫排水剂fm15，结果见表18所示。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

表11

表12

表13

表14

表15

表16

表17

表18