活塞环及其制造方法与流程

本发明涉及内燃机用活塞环，特别是涉及活塞环侧面的耐磨损性优良的活塞环及其制造方法。

背景技术：

在内燃机中，要求高输出化、高耐久化、燃料效率提高等技术的提高。高输出化的技术提高对策结果会使发动机内的温度和压力升高。特别是对于在高温、高压的环境下使用的顶环，不仅要求外周滑动面的耐磨损性，还强烈要求侧面的耐磨损性的提高。

活塞环侧面的耐磨损性与由与铝活塞的组合引起的铝粘附密切相关。专利文献1中，为了防止铝向活塞环侧面上的附着，公开了在活塞环的至少下表面上施加有作为基底覆膜的磷酸盐覆膜或四氧化三铁覆膜并在其上形成有含有固体润滑剂的耐热/耐磨损性树脂覆膜的活塞环。教导了上述基底覆膜是为了提高树脂覆膜的密合度而施加的。另外，专利文献2指出专利文献1中教导的基底覆膜磷酸盐覆膜或四氧化三铁覆膜会使活塞环的疲劳强度降低这样的问题，公开了一种活塞环，其特征在于，形成氮化层来代替磷酸盐覆膜或四氧化三铁覆膜，并在其上形成含有固体润滑材料的耐热/耐磨损性树脂覆膜。

关于含有固体润滑材料的耐热/耐磨损性树脂覆膜，上述专利文献1和2中公开了使用四氟乙烯树脂、氧苯甲酰聚酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂，专利文献3中公开了使用聚酰胺酰亚胺-二氧化硅杂化材料、聚酰亚胺-二氧化硅杂化材料。

另外，专利文献4中，作为代替含有润滑剂的耐热/耐磨损性树脂覆膜而发挥优良的耐铝粘附性的覆膜，特别公开了含有0.5原子％以上且低于5.0原子％的选自si、cr、ti的组中的一种或两种以上的元素的硬质碳覆膜。

但是，上述的树脂覆膜虽然对初期的铝粘附防止是有效的，但耐磨损性绝对低，不能长期发挥耐铝粘附性。另外，从寿命的观点考虑，硬质碳覆膜也比树脂覆膜更优良，但考虑到成本时，实际情况是在任何情况下都并非可供于实用的情况。

基于如上所述的技术背景，在活塞环侧面形成氮化层而确保耐磨损性是一般做法。就这一点而言，容易形成氮化层的氮化物形成元素多的马氏体系不锈钢(例如，sus440b(17％cr系)和sus420j2(13％cr系))被便利地使用，但像硅铬钢这样的低合金钢也存在难以进行充分的氮化这样的附带的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本实开昭60-82552号公报

专利文献2：日本特开平1-307568号公报

专利文献3：日本特开2004-68815号公报

专利文献4：日本特开2007-162574号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

本发明的课题在于提供即使在高温、高压的环境下使用也能够长期防止铝粘附、显示优良的侧面耐磨损性的活塞环及其制造方法。

用于解决问题的方法

本发明人着眼于在活塞环上形成磷酸盐化学转化处理覆膜时因磷酸根离子所产生的钢材的蚀刻反应而使fe局部溶出的情况进行了深入研究，结果发现，位于磷酸盐化学转化处理覆膜下的母材形成具有适合于活塞环侧面滑动部的储油结构的尺寸和深度的表面形态。进而想到，将其表面设定为具有预定的硬度和压缩残余应力的氮化层，由此，活塞环的疲劳强度也会改善，能够长期防止铝粘附。

即，本发明的活塞环为在至少上下侧面中的一者上形成有氮化层的钢制活塞环，其特征在于，上述氮化层包含粒状和蠕虫状表面形态中的至少一种。上述粒状表面形态的粒径和上述蠕虫状表面形态的短径的平均径优选在3～40μm的范围内，上述氮化层的表面粗糙度曲线的最大高度rz(jisb0601-2001)优选为2.5～6μm。

当然，也可以在上述氮化层上设置有磷酸盐化学转化处理覆膜。另外，上述磷酸盐化学转化处理覆膜优选为磷酸锌钙覆膜。

形成上述氮化层的活塞环的母材优选由含有c、si、mn、cr作为必需合金元素且含有mo、v、b作为选择合金元素的钢构成，上述必需合金元素的组成以质量％计为c：0.45～0.65％、si：0.15～0.35％、mn：0.65～1.00％、cr：0.60～1.10％，上述选择合金元素的组成以质量％计为mo：低于0.35％、v：低于0.25％、b：低于0.001％，上述必需合金元素与上述选择合金元素的组成和以质量％计低于3.0％。

上述氮化层中，从最表面至30μm的深度为止，硬度优选为700hv0.05以上，深度方向的硬度减小率优选为3hv0.05/μm以下。

上述母材的硬度优选为氮化处理前的硬度的90～100％。

另外，本发明的活塞环的制造方法的特征在于，在由钢制线材成形出活塞环后，对至少上下侧面中的一者进行氮化处理，进一步进行磷酸盐化学转化处理。上述磷酸盐化学转化处理优选为磷酸锌钙处理，上述磷酸锌钙处理优选在处理温度75～95℃和总酸度30～55点的条件下进行。

发明效果

本发明的活塞环的侧面形成有硬质的氮化层，并进一步进行了磷酸盐化学转化处理，因此，即使磷酸盐化学转化处理覆膜消失，也具备具有适合于活塞环侧面滑动部的储油结构的尺寸和深度的表面形态，因此，能够利用优良的润滑功能来防止铝粘附。该润滑功能优良的硬质的氮化层显示优良的耐磨损性，并且维持疲劳强度，能够长期抑制与铝粘附相关的侧面磨损。

附图说明

图1是表示发动机试验后的实施例1的活塞环侧面的表面形态的照片。

图2是表示发动机试验后的比较例1的活塞环侧面的表面形态的照片。

图3是表示发动机试验后的比较例2的活塞环侧面的表面形态的照片。

图4是表示发动机试验后的实施例5的活塞环侧面的表面形态的照片。

图5是表示发动机试验后的比较例4的活塞环侧面的表面形态的照片。

图6是表示环疲劳试验机的工作机制的图。

具体实施方式

本发明的活塞环为在至少上下侧面中的一者上形成有氮化层的钢制的活塞环，其特征在于，上述氮化层包含粒状和蠕虫状表面形态中的至少一种。具有预定尺寸的粒状和/或蠕虫状表面形态与磷酸盐化学转化处理中从氮化扩散层开始的蚀刻反应所引起的fe的局部溶出、以及磷酸盐结晶的成核和结晶生长相关，结果，依赖于形成在表面的磷酸盐结晶的形态和尺寸而形成。根据磷酸盐的种类、处理条件等，结晶形态可以得到针状、叶状、柱状、板状、粒状等各种形态，但紧挨磷酸盐化学转化覆膜下方的母材的氮化扩散层的表面形态形成粒状和/或蠕虫状的表面形态。

图1～图5是表示在后文进行说明的实施例和比较例的发动机试验后的活塞环侧面的表面形态的照片。图2是仅利用氮化层而未实施磷酸盐化学转化处理的活塞环侧面的表面形态，示出比较平滑的表面。另一方面，图1和图3～5是实施了磷酸盐化学转化处理的活塞环侧面的表面形态，示出原来存在的磷酸盐结晶覆膜在发动机试验的初期阶段发生磨损、消失后的状态。图1、4和5中，氮化扩散层自身包含粒状和/或蠕虫状表面形态。在此，图3中，虽然没有实施氮化处理，但通过实施磷酸盐化学转化处理，得到了与图1类似的表面形态。图4和图5是图1或图3的粒状和/或蠕虫状表面形态微细化后的状态。

可以掌握蠕虫状的表面形态与粒状的表面形态有关，从该含义而言，蠕虫状表面形态的短径与粒状表面形态的粒径相对应。粒状表面形态的粒径和蠕虫状表面形态的短径的平均径优选在3～40μm的范围内。更优选在5～35μm的范围内，进一步优选在10～35μm的范围内。另外，粒状和/或蠕虫状表面形态的凹凸程度用表面粗糙度曲线的参数进行评价时，以jisb0601-2001的最大高度rz计优选为2.5～6μm。rz更优选为2.5～5.5μm，进一步优选为2.5～5.0μm。

本发明的活塞环在侧面的氮化层的表面形态具有特征，但通过作为用于形成其表面形态的手段的化学转化处理形成的磷酸盐化学转化处理覆膜优选在活塞环被使用时设置于氮化层上。磷酸盐化学转化处理覆膜作为磨合层发挥作用，通过存在磷酸盐化学转化处理覆膜，初期的侧面气密性得到确保。

另外，活塞环中使用的磷酸盐化学转化处理有磷酸锌系、磷酸锌钙系、磷酸锰系等。若考虑上述表面形态的尺寸，本发明的磷酸盐化学转化处理覆膜优选为磷酸盐钙覆膜。

从经济的方面考虑，本发明的活塞环优选使用低合金钢来实施。就这一点而言，本发明的活塞环的母材优选由含有c、si、mn、cr作为必需合金元素且含有mo、v、b作为选择合金元素的钢构成，上述必需合金元素的组成以质量％计为c：0.45～0.65％、si：0.15～0.35％、mn：0.65～1.00％、cr：0.60～1.10％，上述选择合金元素的组成以质量％计为mo：低于0.35％、v：低于0.25％、b：低于0.001％，上述必需合金元素与上述选择合金元素的组成和以质量％计低于3.0％。该钢材是本发明人在日本特愿2014-10493中提出的钢材，由于将合金元素的组成和限制为以质量％计低于3.0％，因此，能够制成良好的加工性和热传导优良的活塞环。另外，除了降低基质中的si以外，还通过热处理使c以碳化物的形式析出，进一步使残留的晶粒内的c偏析于晶界(原奥氏体的晶界)，从而使晶粒内的氮(n)的扩散系数提高。由此，尽管是低合金钢，但具有预定的硬度的氮化扩散层的深度增加，能够得到耐磨损性优良的氮化层。

通过热处理使c以碳化物的形式析出时，母材中的作为溶质的c减少，另外，c富集于晶界(奥氏体晶界)时，固溶于晶粒内的c也减少。为了使c以碳化物的形式析出，优选通过退火使其以球状渗碳体的形式析出，退火优选在fe-c状态图的ac1点以下的温度600～720℃下进行30～240分钟。该退火优选在上述钢材的热轧后的线材的拉丝-热处理工序(包括铅淬火处理、油回火处理)中进行。在使球状渗碳体析出的情况下，油回火处理需要设定为不使碳化物全部熔化的温度和时间，优选淬火工序在820～980℃的温度下进行数十秒～数分钟(例如，30秒～3分钟)的加热之后进行，回火工序在440～500℃的温度下进行约数十秒～约数分钟(例如，30秒～3分钟)。另外，消除应力热处理是为了避免由通过活塞环的成形加工导入的应变引起的变形而进行的，在该热处理中，c富集于晶界，与b同样地使晶界内聚能(grain-boundarycohesiveenergy)提高而使晶界强化。只要不使母材的硬度大幅软化，消除应力热处理优选在高的热处理温度下进行。具体而言，优选在420～480℃下进行。需要说明的是，以碳化物的形式被固定的c通过在之后的氮化中吸收n(碳氮化物→变化为氮化物)而被释放，释放的c原子富集、集聚在晶界，因此，在氮化处理后，晶界的c更明显存在。

对上述钢材实施氮化处理时，在最表面形成化合物层，但本发明的活塞环中，将化合物层除去而使氮化层的最表面由扩散层构成。在后文进行说明的磷酸盐化学转化处理覆膜残留的情况下，本发明中定义的氮化层的最表面是指氮化层与磷酸盐化学转化处理覆膜的界面。为了使氮化扩散层作为耐磨损性优良的滑动面发挥作用，除了具有上述的粒状和/或蠕虫状表面形态以外，还优选硬度以维氏硬度计为700hv0.05以上的扩散层、优选700～900hv0.05的扩散层为30μm以上。更优选为40μm以上，进一步优选为50μm以上。另外，氮化层优选在深度方向上也是均质的，从最表面至30μm的深度为止，深度方向的硬度减小率优选为3hv0.05/μm以下。更优选为2hv0.05/μm以下，进一步优选为1hv0.05/μm以下。为了尽可能地减小深度方向的硬度减小率，需要提高晶粒内的氮的扩散系数。

另外，在进行氮化处理时，需要注意不要使母材软化。本发明的活塞环中，母材需要具有预定的硬度(例如，400～500hv1)，关于可容许的软化的程度，优选母材的硬度为氮化处理前的硬度的90～100％。更优选为92～100％，进一步优选为94～100％。为了将母材的软化抑制为上述的程度，优选在回火温度的±30℃以内的温度下进行氮化处理。

本发明的活塞环中，氮化层形成在上下侧面的至少一个侧面上。当然，也可以形成在活塞环整个面上，但对于外周滑动面，也可以在氮化层上、或者在无氮化层的情况下形成crn、tin、dlc等的与用途相应的硬质覆膜。

本发明的活塞环的制造方法的特征在于，在由钢制的线材成形出活塞环后，对至少上下侧面中的一者进行氮化处理，进一步进行磷酸盐化学转化处理。氮化处理不限于气体氮化，也可以通过盐浴氮化、等离子体氮化来形成。从避免最表面的化合物层的形成的观点考虑，可以优选使用等离子体氮化。对于进行了氮化处理的活塞环侧面，若在最表面存在化合物层则将其除去，对尺寸、平行度、表面粗糙度进行微调整，然后，进行磷酸盐化学转化处理。作为磷酸盐化学转化处理，可以应用磷酸锌处理、磷酸锌钙处理、磷酸锰处理中的任意一种，为了使形成在本发明的活塞环的氮化层具有预定的尺寸的粒状和/或蠕虫状表面形态，优选磷酸锌钙处理。另外，为了得到预定的磷酸盐结晶的生成和生长，作为磷酸盐化学转化处理条件，优选对处理温度和代表试剂浓度的总酸度进行控制。在磷酸锌钙处理的情况下，优选设定为处理温度75～95℃和总酸度30～55点的条件。

实施例

实施例1和比较例1～2

将材料组成以质量％计为c：0.52％、si：0.27％、mn：0.81％、cr：0.95％、v：0.18％、余量为fe和不可避免的杂质的钢材使用10kg真空感应熔化炉进行熔炼。经过热加工而制成直径10mmφ的线状原材料，进一步进行拉丝，最终准备厚度2.3mm、宽度1.0mm的断面形状为矩形的线材。在此，在拉丝工序的过程中夹有700℃、60分钟的退火工序。另外，油回火处理设定为由从930℃、45秒的加热向60℃的油淬火、及470℃、60秒的回火构成的处理。由上述的线材成形出标称直径73mmφ的压力环150根，进行450℃、60分钟的消除应力热处理。进而，在外周面通过离子镀形成crn覆膜。

对于实施例1和比较例1的压力环100根，在上下侧面和内周面利用气体氮化来形成氮化层。氮化条件设定为500℃、180分钟，另外，预先测定氮化前的母材的硬度。另外，氮化层最表面的化合物层通过磨削来除去。

接着，对于实施例1的压力环50根和未形成氮化层的比较例2的压力环50根，在处理温度85℃、处理时间5小时、总酸度35点的条件下实施磷酸锌钙系的化学转化处理，在上下两侧面和内周面被覆磷酸锌钙系的覆膜。

[1]氮化层的硬度的测定

将实施例1和比较例1的压力环切断，对断面进行镜面研磨后，对于侧面的氮化层，从距氮化扩散层与化学转化处理覆膜的界面(比较例1中为最表面)20μm的位置起直至100μm的深度为止每隔20μm进行显微维氏硬度(hv0.05)的测定。另外，由所得到的结果，通过计算来求出20～40μm之间的硬度减小率和40～60μm之间的硬度减小率。将结果示于表1中。需要说明的是，实施例1和比较例1的母材的硬度以平均值计为438hv1，相对于氮化前的硬度的平均值463hv1为94.6％。

[表1]

[2]疲劳强度试验

考虑到专利文献2中指出的磷酸盐覆膜使活塞环的疲劳强度降低这样的问题，为了确认本发明的形成在氮化扩散层上的磷酸盐覆膜对疲劳强度的影响，使用图6的环疲劳试验机来进行疲劳试验。疲劳试验中，将切断接缝两端而扩大了自由接缝尺寸的活塞环在闭合至环标称直径的状态下设置于试验机中，沿从该状态起进一步闭合的方向利用偏心凸轮重复施加负荷应力程度的冲程，由此使环折损，求出折损时的应力负荷次数。疲劳强度定义为“s-n线图中直至重复次数10⁷次为止不发生折损的最大应力”，为闭合至环标称直径时的应力(f2)与负荷应力之和。实施例1和比较例1～2的压力环的f2为307mpa，关于疲劳强度，实施例1为980mpa、比较例1为985mpa、比较例2为730mpa。即可知，在氮化层上实施了磷酸盐化学转化处理的压力环(实施例1)的疲劳强度与未进行化学转化处理的压力环(比较例1)为同等程度，与此相对，未形成氮化层而实施了磷酸盐化学转化处理的压力环(比较例2)的疲劳强度降低了约25％。

[3]发动机试验

以实施例1的压力环作为顶环，使用1.5升四缸的汽油发动机，在第一气缸和第二气缸安装实施例1的压力环，在第三气缸安装比较例1的压力环，在第四气缸安装比较例2的压力环，在预定的运转条件下进行300小时的发动机试验。第二道环和油环使用该发动机用现有的环。对顶环的下侧面磨损量进行了测定，结果，实施例1以平均计为1.7μm、比较例1为14μm、比较例2为1.0μm。在即使在顶环侧面存在氮化层也未进行磷酸盐化学转化处理的情况下，耐磨损性显著降低，与此相对，在即使在活塞环侧面不存在氮化层也实施了磷酸盐化学转化处理的情况下，显示出优良的耐磨损性。

图1～3是利用扫描电子显微镜(sem)对发动机试验结束后的顶环下侧面进行观察而得到的图，示出下侧面的表面形态。实施例1(图1)和比较例2(图3)是位于最表面的磷酸锌钙结晶发生磨损、消失后的表面形态，但表面的氮化扩散层呈现出具有比较粗的凹凸的粒状和/或蠕虫状表面形态。另一方面，比较例1(图2)仅形成有氮化层，因此表面是平滑的。对实施例1和比较例2测量粒状表面形态的粒径和蠕虫状表面形态的短径并进行平均时，实施例1为18μm、比较例2为20μm。另外，关于表面粗糙度曲线的最大高度rz，实施例1为3.4μm、比较例2为4.8μm。

实施例2～3和比较例3

除了使磷酸锌钙系的化学转化处理的总酸度分别在40～60点之间发生变化以外，与实施例1同样地操作，制作实施例2～3(总酸度分别为40点、50点)和比较例3(总酸度60点)的压力环。

实施例4～5和比较例4

除了将化学转化处理变更为磷酸锰系并使总酸度分别在5～35点之间发生变化以外，与实施例1同样地操作，制作实施例4～5(总酸度分别为35点、20点)和比较例4(总酸度为10点)的压力环。

实施例6

除了使用由材料组成以质量％计为c：0.60％、si：1.35％、mn：0.70％、cr：0.73％且余量为fe和不可避免的杂质的钢材构成、厚度2.3mm、宽度1.0mm的断面形状为矩形的线材以外，与实施例1同样地操作，制作实施例6的压力环。

实施例7

除了使用由材料组成以质量％计为c：0.60％、si：1.90％、mn：0.70％、cr：0.85％、v：0.10、ni：0.21％且余量为fe和不可避免的杂质的钢材构成、厚度2.3mm、宽度1.0mm的断面形状为矩形的线材以外，与实施例1同样地操作，制作实施例7的压力环。

对于实施例2～7和比较例3～4，使用实施例1中使用的相同发动机，在与实施例1相同的条件下进行发动机试验。进行在各气缸安装有实施例2～5的压力环的发动机试验和在各气缸安装有实施例6～7和比较例3～4的压力环的发动机试验。试验后，对各压力环的下侧面的磨损量、粒状和/或蠕虫状表面形态的平均径、表面粗糙度曲线的最大高度rz的值进行测量。也包含实施例1和比较例1～2的结果在内，将其结果示于表2中。

[表2]

上述的结果表明，通过在活塞环的上下侧面形成氮化层并进一步实施磷酸盐化学转化处理，即使磷酸盐化学转化处理覆膜在发动机运转后的初期阶段消失，形成在氮化扩散层的粒状和/或蠕虫状表面形态处于适当的尺寸范围时，也能够抑制磨损的发展。考虑到在比较例1的平滑的表面形态的情况下，即使表面硬度高也产生了油膜断裂所引起的磨损，可以认为该粒状和/或蠕虫状的表面形态作为储油结构显示出优良的润滑功能。但是，在没有氮化层的情况下，即使具有粒状和/或蠕虫状表面形态而显示出优良的耐磨损性，疲劳强度也会降低，因此，不包含在本发明的范围内。具有氮化层的活塞环在表面导入有残余压缩应力，因此认为，疲劳强度不降低。

对于实施了磷酸锰系化学转化处理的实施例5和比较例4，将发动机试验结束后的顶环下侧面的扫描电子显微镜(sem)照片示于图4和5中。与实施了磷酸锌钙系的化学转化处理的例子相比，可知粒子状和蠕虫状表面形态的尺寸被很大程度地微细化。考虑到这些尺寸，磷酸盐化学转化处理优选为磷酸锌钙系。

实施例6和7是si以质量％计为1％左右的钢材，预测到氮化特性会稍稍变差，但通过本发明的粒状和/或蠕虫状表面形态的存在而显示出充分优良的耐磨损性。