本发明涉及一种无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料，具体涉及一种无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料及其制备方法与应用，属于制动材料技术领域。
背景技术：
随着汽车工业的发展，刹车片的开发朝着高速、安全、舒适和环保的方向发展，刹车片摩擦材料需要有显著的耐磨和耐热性能，和对对偶面的保护性，多数陶瓷刹车片配方中含有如石墨、铜、硫化锑等导热润滑性能的关键组份，然而，传统陶瓷刹车片使用中大量粉尘散布到环境中，造成对环境的污染，如铜对许多水生生物具有毒性，所以美国一些州颁布立法来强制要求逐步在刹车片中停用金属铜；法律规定，截止2021年，要大大限制使用含铜的材料，最终不得超过0.5％。
在当今世界环境保护的重视下，无铜石墨烯陶瓷刹车片在未来的刹车片行业具有发展前景和庞大的市场竞争潜力。因此，如何对陶瓷刹车片配方进行优化，寻求一种摩擦性能优异、环境友好的新型刹车片摩擦材料，已然成为业界研究人员长期以来一直努力的方向。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料、其制备方法及应用，以克服现有刹车片中所存在的性能和环保问题。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料，其包含按照质量百分比计算的如下组分：树脂1～15wt％、丁腈橡胶0.5～10wt％、石墨烯0.1～5wt％、人造石墨1～10wt％、焦炭1～12wt％、二硫化钼0.5～8wt％、刚玉0.1～8wt％、芳纶0.1～8wt％、硫酸钙晶须1～15wt％、矿物纤维1～15wt％、钛酸钾5～20wt％、硫酸钡5～20wt％、蛭石2～10wt％、硅酸钙2～10wt％、氧化铁黑1～8wt％以及锌粉0.5～5wt％。
在一些实施例中，所述无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料包含按照质量百分比计算的如下组分：树脂5～8wt％、丁腈橡胶0.5～4wt％、石墨烯0.5～2wt％、人造石墨4～8wt％、焦炭8～12wt％、二硫化钼1～5wt％、刚玉0.5～3wt％、芳纶1～5wt％、硫酸钙晶须8～12wt％、矿物纤维8～12wt％、钛酸钾12～18wt％、硫酸钡12～18wt％、蛭石5～8wt％、硅酸钙4～8wt％、氧化铁黑4～8wt％以及锌粉1～3wt％。
本发明实施例还提供了前述的无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料于制备刹车片制品中的用途。
本发明实施例还提供了一种无铜石墨烯陶瓷刹车片，其包含前述的无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料。
本发明实施例还提供了一种无铜石墨烯陶瓷刹车片的制备方法，其包括：
按照前述的无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料中的配比将各组分均匀混合，得到混合原料；
对所述混合原料进行成型处理、热处理和固化处理，获得无铜石墨烯陶瓷刹车片。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)石墨烯具有优异的导热性能、润滑和保护性能，其与芳纶、锌粉协同摩擦，具有替代或减少铜的用量具有应用价值。本发明提供的无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料不含钢棉、铜金属及其化合物，添加少量石墨烯，与其它组分合理搭配，就可以达到很好的摩擦稳定性、导热润滑性能和基体亲和性，使用过程中石墨烯与芳纶、锌粉产生摩擦协同作用，可以提高无铜陶瓷刹车片的综合性能，摩擦后可以在刹车盘表面形成石墨烯增强的摩擦转移膜，由其制备的制动材料摩擦性能优异，对偶面磨损小，无噪音，无抖动，同时刹车片具有防腐蚀性能和保护对偶盘的作用。
2)本发明提供了一种性能优异、安全性和可靠性高的无铜石墨烯陶瓷刹车片的配方和制备方法，该无铜石墨烯陶瓷刹车片除了具有环境友好的特点外，易于在摩擦刹车盘表面形成石墨烯增强的摩擦转移膜，在不同制动压力、速度、温度下，摩擦系数变化稳定，在高温、高压、高速的工况下，使用具有优异的耐磨、耐热性能和机械强度，并且还具有耐热性好、对偶面磨损小、低噪音、无抖动、刹车舒适等性能，同时摩擦压力/速度特性稳定性、综合制动效能、噪音抖动性能、耐热耐磨性和对偶保护性都有较大的提高，是一种性能优异的环境友好新型刹车片制品。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是一种无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料，其组份主要包括粘结剂、石墨烯、增强材料、增摩材料、减摩材料和填料等。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料，其包含按照质量百分比计算的如下组分：树脂1～15wt％、丁腈橡胶0.5～10wt％、石墨烯0.1～5wt％、人造石墨1～10wt％、焦炭1～12wt％、二硫化钼0.5～8wt％、刚玉0.1～8wt％、芳纶0.1～8wt％、硫酸钙晶须1～15wt％、矿物纤维1～15wt％、钛酸钾5～20wt％、硫酸钡5～20wt％、蛭石2～10wt％、硅酸钙2～10wt％、氧化铁黑1～8wt％以及锌粉0.5～5wt％。
石墨烯具有优异的导热性能、润滑和保护性能，具有替代或减少铜和硫化物的用量具有应用价值。本发明提供的无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料不含钢棉、铜金属及其化合物，添加少量石墨烯，与其它组分合理搭配，就可以达到很好的摩擦稳定性、导热润滑性能和基体亲和性，使用过程中石墨烯与芳纶、锌粉产生摩擦协同作用，可以提高无铜陶瓷刹车片的综合性能，摩擦后可以在刹车盘表面形成石墨烯增强的摩擦转移膜，由其制备的制动材料摩擦性能优异，对偶面磨损小，无噪音，无抖动，同时刹车片具有防腐蚀性能和保护对偶盘的作用。
其中，树脂和丁腈橡胶为粘结剂，人造石墨和二硫化钼为减摩材料，刚玉为增摩材料，石墨烯、芳纶、硫酸钙晶须、矿物纤维为增强材料，焦炭、钛酸钾、硫酸钡、蛭石、硅酸钙、氧化铁黑以及锌粉为填料。
作为优选实施方案之一，所述无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料包含按照质量百分比计算的如下组分：树脂5～8wt％、丁腈橡胶0.5～4wt％、石墨烯0.5～2wt％、人造石墨4～8wt％、焦炭8～12wt％、二硫化钼1～5wt％、刚玉0.5～3wt％、芳纶1～5wt％、硫酸钙晶须8～12wt％、矿物纤维8～12wt％、钛酸钾12～18wt％、硫酸钡12～18wt％、蛭石5～8wt％、硅酸钙4～8wt％、氧化铁黑4～8wt％以及锌粉1～3wt％。
作为最优选实施方案之一，所述无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料包含按照质量百分比计算的如下组分：树脂5～7wt％、丁腈橡胶1～3wt％、石墨烯0.5～1.5wt％、人造石墨5～7wt％、焦炭8～11wt％、二硫化钼2～4wt％、刚玉1～3wt％、芳纶2～4wt％、硫酸钙晶须9～11wt％、矿物纤维9～11wt％、钛酸钾12～16wt％、硫酸钡12～16wt％、蛭石6～8wt％、硅酸钙5～7wt％、氧化铁黑4～6wt％以及锌粉1～2.5wt％。
进一步的，所述硅酸钙包括promaxon硅酸钙。
进一步地，所述无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料不含金属铜或含铜化合物。
进一步地，所述无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料不含钢棉。
本发明实施例的另一个方面提供了前述的无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料于制备机动车辆刹车片制品中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种无铜石墨烯陶瓷刹车片，其包含前述的无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种无铜石墨烯陶瓷刹车片的制备方法，其包括：
按照前述的无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料中的配比将各组分均匀混合，得到混合原料；
对所述混合原料进行成型处理、热处理和固化处理，获得无铜石墨烯陶瓷刹车片。
作为优选实施方案之一，所述的制备方法具体包括：
将石墨烯、芳纶、人造石墨和钛酸钾预先混合，之后与前述的无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料中的其余组分均匀混合(例如持续混料1～15分钟)，得到混合原料；
对所述混合原料置于模压腔中进行成型处理，之后进行热处理和固化处理，并冷却至室温，之后经机加工，获得无铜石墨烯陶瓷刹车片。
进一步地，所述热处理的温度为150～220℃，时间为4～24h。
作为一更为具体的实施案例之一，所述制备方法具体包括如下步骤：
按照前述的无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料的配比将各组分均匀混合得到混合原料，按型号要求称取混合原料，倒入模压腔中，压制单位压力5～50mpa，模压腔温度80～200℃，排气次数和保压时间根据刹车片的厚度而定；将刹车片按一定的程控温度进行后固化处理，然后随炉冷却至室温，机加工制备形成无铜石墨烯陶瓷刹车片。
本发明的一更为典型的实施例可以包括如下实施过程：
(1)配料：按前述的无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料的配比称量各个组份物料；其中石墨烯、芳纶和部分填料需预先混合。
(2)混料：将称量好的各物料投入犁耙式混料机中，混料时间1～15分钟；
(3)成型：按型号要求称取混合原料，倒入模压腔中，压制单位压力5～50mpa，模压腔温度80～200℃，排气次数和保压时间根据刹车片的厚度而定；
(4)热处理：将刹车片按一定的程控温度进行后固化处理，然后随炉冷却至室温；
(5)机加工制备形成无铜石墨烯陶瓷刹车片。
藉由上述技术方案，本发明提供了一种性能优异、安全性和可靠性高的无铜石墨烯陶瓷刹车片的配方和制备方法，该无铜石墨烯陶瓷刹车片除了具有环境友好的特点外，在不同制动压力、速度、温度下，摩擦系数变化稳定，在高温、高压、高速的工况下，使用具有优异的耐磨、耐热性能和机械强度，并且还具有耐热性好、对偶面磨损小、低噪音、无抖动、刹车舒适等性能，同时摩擦压力/速度特性稳定性、综合制动效能、噪音抖动性能、耐热耐磨性和对偶保护性都有较大的提高，是一种性能优异的环境友好新型刹车片制品。
下面结合若干实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。然而，所选的实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
本实施例的无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料包含以下重量百分比的组份：
树脂8％、丁腈橡胶2％、石墨烯2％、人造石墨7％、焦炭11％、二硫化钼2％、刚玉2％、芳纶1％、硫酸钙晶须8％、矿物纤维10％、钛酸钾15％、硫酸钡14％、蛭石8％、硅酸钙5％、氧化铁黑4％、锌粉3％。
按照上述配比将石墨烯、芳纶、人造石墨和硫酸钡预先混合，并将各物料投入犁耙式混料机中，混料时间10分钟；称取混合料，倒入模压腔中，压制单位压力25mpa，模压腔温度140℃，排气次数3次和保压时间5分钟，将刹车片按160℃保温4小时，升温至180℃保温6小时，升温至220℃保温4小时的程控温度进行后固化处理，然后随炉冷却至室温，机加工成为无铜石墨烯陶瓷刹车片。
经测试，本实施例制得的无铜石墨烯陶瓷刹车片的性能如表1所示。
实施例2
本实施例的无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料包含以下重量百分比的组份：
树脂7％、丁腈橡胶1％、石墨烯1.5％、人造石墨8％、焦炭11％、二硫化钼3％、刚玉1％、芳纶4％、硫酸钙晶须9％、矿物纤维9％、钛酸钾16％、硫酸钡13.5％、蛭石6％、硅酸钙5％、氧化铁黑4％、锌粉1％。
按照上述配比将石墨烯、芳纶、人造石墨和硫酸钡预先混合，并将各物料投入犁耙式混料机中，混料时间1分钟；称取混合料，倒入模压腔中，压制单位压力50mpa，模压腔温度200℃，排气次数3次和保压时间5分钟，将刹车片按160℃保温8小时，升温至150℃保温10小时，升温至200℃保温6小时的程控温度进行后固化处理，然后随炉冷却至室温，机加工成为无铜石墨烯陶瓷刹车片。
经测试，本实施例制得的无铜石墨烯陶瓷刹车片的性能如表1所示。
实施例3
本实施例的无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料包含以下重量百分比的组份：
树脂8％、丁腈橡胶4％、石墨烯2％、人造石墨5％、焦炭11％、二硫化钼5％、刚玉3％、芳纶3％、硫酸钙晶须12％、矿物纤维12％、钛酸钾12％、硫酸钡5％、蛭石6％、硅酸钙5％、氧化铁黑6％、锌粉2％。
按照上述配比将石墨烯、芳纶、人造石墨和硫酸钡预先混合，并将各物料投入犁耙式混料机中，混料时间15分钟；称取混合料，倒入模压腔中，压制单位压力5mpa，模压腔温度200℃，排气次数3次和保压时间5分钟，将刹车片按180℃保温1小时，升温至200℃保温1小时，升温至220℃保温2小时的程控温度进行后固化处理，然后随炉冷却至室温，机加工成为无铜石墨烯陶瓷刹车片。
经测试，本实施例制得的无铜石墨烯陶瓷刹车片的性能如表1所示。
实施例4
本实施例的无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料包含以下重量百分比的组份：
树脂7％、丁腈橡胶2％、石墨烯2.5％、人造石墨7％、焦炭11％、二硫化钼1％、刚玉1％、芳纶3％、硫酸钙晶须10％、矿物纤维11％、钛酸钾9.5％、硫酸钡20％、蛭石6％、硅酸钙4％、氧化铁黑4％、锌粉1％。
按照上述配比将石墨烯、芳纶、人造石墨和硫酸钡需预先混合，并将各物料投入犁耙式混料机中，混料时间10分钟；称取混合料，倒入模压腔中，压制单位压力30mpa，模压腔温度160℃，排气次数3次和保压时间5分钟，将刹车片按160℃保温6小时，升温至180℃保温6小时，升温至220℃保温6小时的程控温度进行后固化处理，然后随炉冷却至室温，机加工成为无铜石墨烯陶瓷刹车片。
经测试，本实施例制得的无铜石墨烯陶瓷刹车片的性能如表1所示。
实施例5
本实施例的无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料包含以下重量百分比的组份：
树脂1％、丁腈橡胶10％、石墨烯0.1％、人造石墨10％、焦炭1％、二硫化钼0.5％、刚玉0.1％、芳纶8％、硫酸钙晶须1％、矿物纤维15％、钛酸钾20％、硫酸钡15.3％、蛭石2％、硅酸钙10％、氧化铁黑1％以及锌粉5％。
按照上述配比将石墨烯、芳纶、人造石墨和硫酸钡预先混合，并将各物料投入犁耙式混料机中，混料时间8分钟；称取混合料，倒入模压腔中，压制单位压力27mpa，模压腔温度80℃，排气次数3次和保压时间5分钟，将刹车片按180℃保温5小时，升温至200℃保温5小时，升温至220℃保温5小时的程控温度进行后固化处理，然后随炉冷却至室温，机加工成为无铜石墨烯陶瓷刹车片。
经测试，本实施例制得的无铜石墨烯陶瓷刹车片的性能如表1所示。
实施例6
本实施例的无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料包含以下重量百分比的组份：
树脂15％、丁腈橡胶0.5％、石墨烯5％、人造石墨1％、焦炭12％、二硫化钼4％、刚玉8％、芳纶0.1％、硫酸钙晶须15％、矿物纤维1％、钛酸钾5％、硫酸钡12.9％、蛭石10％、硅酸钙2％、氧化铁黑8％以及锌粉0.5％。
按照上述配比将石墨烯、芳纶、人造石墨和硫酸钡预先混合，并将各物料投入犁耙式混料机中，混料时间9分钟；称取混合料，倒入模压腔中，压制单位压力35mpa，模压腔温度150℃，排气次数3次和保压时间5分钟，将刹车片按150℃保温8小时，升温至180℃保温4小时，升温至220℃保温7小时的程控温度进行后固化处理，然后随炉冷却至室温，机加工成为无铜石墨烯陶瓷刹车片。
经测试，本实施例制得的无铜石墨烯陶瓷刹车片的性能如表1所示。
实施例7
本实施例的无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料包含以下重量百分比的组份：
树脂5％、丁腈橡胶3％、石墨烯0.5％、人造石墨4％、焦炭8％、二硫化钼8％、刚玉0.5％、芳纶5％、硫酸钙晶须11％、矿物纤维8％、钛酸钾12％、硫酸钡18％、蛭石5％、硅酸钙7％、氧化铁黑6％以及锌粉2.5％。
按照上述配比将石墨烯、芳纶、人造石墨和硫酸钡预先混合，并将各物料投入犁耙式混料机中，混料时间9分钟；称取混合料，倒入模压腔中，压制单位压力50mpa，模压腔温度150℃，排气次数3次和保压时间5分钟，将刹车片按150℃保温8小时，升温至180℃保温4小时，升温至200℃保温7小时的程控温度进行后固化处理，然后随炉冷却至室温，机加工成为无铜石墨烯陶瓷刹车片。
表1实施例1-7制得的无铜石墨烯陶瓷刹车片的性能测试结果
对照例1
本对照例的刹车片复合材料包含以下重量百分比的组份：
树脂8％、丁腈橡胶2％、人造石墨7％、焦炭11％、二硫化钼2％、刚玉2％、芳纶1％、硫酸钙晶须8％、矿物纤维10％、钛酸钾15％、硫酸钡14％、蛭石8％、硅酸钙5％、氧化铁黑4％、锌粉5％。
按照上述配比将石墨烯、芳纶、人造石墨和硫酸钡预先混合，并将各物料投入犁耙式混料机中，混料时间10分钟；称取混合料，倒入模压腔中，压制单位压力25mpa，模压腔温度140℃，排气次数3次和保压时间5分钟，将刹车片按160℃保温4小时，升温至180℃保温6小时，升温至220℃保温4小时的程控温度进行后固化处理，然后随炉冷却至室温，机加工成为刹车片。
经测试，本对照例制得的刹车片的性能如表2所示。
对照例2
本对照例对传统含铜陶瓷刹车片进行性能测试，结果如表2所示。
表2对照例1-2制得的刹车片的性能测试结果
藉由本发明的上述技术方案，本发明的无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料不含钢棉、铜金属及其化合物，添加少量石墨烯，与其它组分合理搭配，就可以达到很好的摩擦稳定性、导热润滑性能和基体亲和性，使用过程中石墨烯与芳纶、锌粉产生摩擦协同作用，可以提高无铜陶瓷刹车片的综合性能，摩擦后可以在刹车盘上形成含石墨烯的摩擦转移膜，由其制备的制动材料摩擦性能优异，对偶面磨损小，无噪音，无抖动，同时刹车片具有防腐蚀性能和保护对偶盘的作用。
此外，本案发明人还参照实施例1～实施例7的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有优异的摩擦稳定性、导热润滑性能和基体亲和性等综合性能的无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。