多层柔性管及其制造方法与流程

1.本技术总体上涉及多层柔性管及其制造方法，并且特别地涉及多层流体导管。


背景技术：

2.软管和管件使用于各种行业，包括食品加工、化学工业、制药工业和燃料工业。在这些行业中使用具有低表面能内表面的流体导管，因为这样的流体导管易于清洁且耐污染。特别地，这些行业正将注意力转向低表面能聚合物，诸如含氟聚合物。然而，这些含氟聚合物价格昂贵，并且通常具有对于某些应用而言不符合期望的性能。
3.工业上使用这些含氟聚合物作为流体导管的衬里。然而，许多期望作为内表面的含氟聚合物难以粘附到其他表面。例如，当暴露于某些溶剂(诸如燃料)时，含氟聚合物与基材之间通常会出现分层。另外，许多含氟聚合物还缺乏柔性，使得这样的材料不适用于有诸如应力、弯曲半径、压力等要求的应用。
4.因此，期望一种改进的多层聚合物制品。


技术实现要素：

5.在一个实施例中，一种多层柔性管包括：内层，所述内层包括可熔融加工的含氟聚合物，其中所述可熔融加工的含氟聚合物包括包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元聚合物(thv)；连结层，所述连结层包括包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元聚合物(thv)与聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚酰胺、聚醚酰胺嵌段共聚物或它们的组合的聚合物共混物；以及外层，所述外层包括具有比所述内层的肖氏硬度小的肖氏硬度的可熔融加工的聚合物。
6.在另一个实施例中，一种制造多层柔性管的方法包括：提供内层，所述内层包括可熔融加工的含氟聚合物，其中所述可熔融加工的含氟聚合物包括包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元聚合物(thv)；提供连结层，所述连结层包括包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元聚合物(thv)与聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚酰胺、聚醚酰胺嵌段共聚物或它们的组合的聚合物共混物；以及提供外层，所述外层包括具有比所述内层的肖氏硬度小的肖氏硬度的可熔融加工的聚合物。
7.在一个特定实施例中，一种多层柔性管包括：内层，所述内层包括可熔融加工的含氟聚合物，其中所述可熔融加工的含氟聚合物包括包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元聚合物；连结层，所述连结层与所述内层直接接触，其中所述连结层包括包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元聚合物(thv)与聚偏二氟乙烯(pvdf)的聚合物共混物；以及外层，所述外层与所述连结层直接接触，其中所述外层包括具有比所述内层的肖氏硬度小的肖氏硬度的可熔融加工的聚合物。
附图说明
8.通过参考附图，可以更好地理解本公开，并且让本公开的众多特征和优点对于本
领域的技术人员显而易见。
9.图1包括示例性多层柔性管的图示。
10.图2是管的示例性图片和下垂/偏转测量的描述。
11.图3是示例性多层柔性管与其他管件相比的下垂/偏转度的图形化描述。
12.在不同附图中，使用相同的参考符号来表示相似或相同的项。
具体实施方式
13.提供结合附图的以下描述以帮助理解本文所公开的教导内容。以下论述将集中于本教导内容的具体实施方式和实施例。提供该重点是为了帮助描述教导内容，并且不应该被解释为是对本教导内容的范围或适用性的限制。
14.如本文所用，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或它们的任何其他变型为开放式术语，并且应被解释为意指“包括但不限于...”。这些术语包括更具限制性的术语“基本上由
…
组成”和“由
…
组成”。在一个实施例中，包括特征列表的方法、制品或装置不一定仅限于那些特征，而是可以包括未明确列出的或这种方法、制品或装置固有的其他特征。另外，除非另有明确说明，否则“或”是指包括性的“或”而非排他性的“或”。例如，以下任何一项均可满足条件a或b：a为真(或存在的)而b为假(或不存在的)、a为假(或不存在的)而b为真(或存在的)，以及a和b两者都为真(或存在的)。
15.而且，使用“一个”或“一种”来描述本文所述的元件和部件。这样做仅是为了方便并且给出本发明范围的一般性意义。除非很明显地另指他意，否则这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，或反之亦然。例如，当在本文描述单个项时，可以使用多于一个项来代替单个项。类似地，在本文描述了多于一个项的情况下，单个项可以取代多于一个项。
16.除非另有定义，否则本文使用的所有技术术语和科技术语都与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。材料、方法和实例仅是说明性的而非限制性的。关于本文未述的方面，有关特定材料和加工方法的许多细节是常规的，并能在结构领域和对应制造领域内的参考书和其他来源中找到。除非另有说明，否则所有测量均按照astm在约23℃+/
‑
5℃下进行，除非另有说明。
17.在一个特定实施例中，提供了一种多层柔性管。多层柔性管包括内层、连结层和外层。在一个实施例中，内层包括含氟聚合物。在一个实施例中，连结层包括聚合物共混物。另外，外层包括具有比内层的肖氏硬度小的肖氏硬度的聚合物。有利地，多层柔性管具有用于包括以下的应用的性能：暴露于化学品，暴露于燃料、动态应力，暴露于低温，或它们的组合。进一步提供了一种制造多层柔性管的方法。
18.内层的含氟聚合物通常包括可熔融加工的含氟聚合物。如本文所用，“可熔融加工的含氟聚合物”是指这样的含氟聚合物，其可熔融并流动，从而以任何合理的形式(诸如膜、管、纤维、模制制品或片材)挤出。内层的示例性可熔融加工的含氟聚合物可由由单体形成的均聚物、共聚物、三元聚合物或聚合物共混物形成，所述单体诸如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚或它们的任何组合。示例性可熔融加工的含氟聚合物包括：聚偏二氟乙烯(pvdf)与六氟丙烯(hfp)的
共聚物；聚四氟乙烯(ptfe)；氟化乙烯丙烯共聚物(fep)；四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚的共聚物(pfa)；四氟乙烯与全氟甲基乙烯基醚的共聚物(mfa)；乙烯与四氟乙烯的共聚物(etfe)；乙烯与三氟氯乙烯的共聚物(ectfe)；聚三氟氯乙烯(pctfe)；聚偏二氟乙烯(pvdf)；包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元聚合物(thv)；聚氟乙烯(pvf，例如，tedlar
tm
)；四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯的三元聚合物；它们的任何共混物、任何合金或组合。在一个特定实施例中，内层是包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元聚合物(thv)。在一个实施例中，包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元聚合物(thv)的内层为多层管提供有利的阻隔性能，即使在内层具有比其他含氟聚合物材料更薄的厚度的情况下。例如，相比之下，pvdf内层通常会需要较大的厚度才能实现与较薄的thv内层等同的阻隔性能。
19.在一个进一步的实施例中，内层可包括任何设想的添加剂。添加剂可包括例如助剂、抗氧化剂、填料、紫外线(uv)剂、染料、颜料、抗老化剂、增塑剂等或它们的组合。在一个实施例中，助剂是被提供用于增加和/或增强内层的含氟聚合物组合物的交联的交联剂。在一个进一步的实施例中，助剂的使用可提供内层的期望的性能，诸如与不包括助剂的内层相比降低的小分子渗透性和改进的弹性复原性。可设想任何助剂，诸如，例如，双酚af、三芳基异氰脲酸酯(taic)、三芳基氰脲酸酯(tac)、有机过氧化物或它们的组合。可设想任何量的助剂。备选地，内层可基本上不含交联剂、助剂、光引发剂、填料、增塑剂或它们的组合。如本文所用，“基本上不含”是指小于内层的含氟聚合物总重量的约1.0重量％或甚至小于约0.1重量％。
20.在一个特定实施例中，内层包括至少70重量％的含氟聚合物。例如，内层可包括至少85重量％的含氟聚合物，诸如至少90重量％、至少95重量％或甚至100重量％的含氟聚合物。在一个实例中，内层可基本上由含氟聚合物组成。在一个特定实例中，内层可基本上由包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元聚合物(thv)组成。尽管可在含氟聚合物中使用通常使用的加工剂和添加剂(诸如抗氧化剂、填料、uv剂、染料、颜料、抗老化剂和它们的任何组合)，但如本文所用，与内层的含氟聚合物结合使用的表述“基本上由
……
组成”排除了会影响含氟聚合物的基本特性和新特性的其他含氟聚合物和非氟化聚合物的存在。
21.在一个特定实施例中，可熔融加工的含氟聚合物具有期望的硬度。例如，内层的含氟聚合物的肖氏硬度大于外层的聚合物的肖氏硬度。例如，如按照astm d2240所测量的，内层的硬度为小于约95的肖氏d，诸如约80的肖氏a至约95的肖氏d，诸如约80的肖氏a至约65的肖氏d，诸如约85至约90的肖氏a。例如，如按照astm d2240所测量的，用于内层的包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元聚合物(thv)具有小于约95的肖氏d、诸如约80的肖氏a至约95的肖氏d、诸如约80的肖氏a至约65的肖氏d、诸如约85至约90的肖氏a的硬度。
22.在一个实例中，内层的可熔融加工的含氟聚合物具有期望的机械性能，诸如期望的屈服伸长率和挠曲模量。在一个实施例中，可熔融加工的含氟聚合物具有的屈服伸长率为大于约5％，诸如大于约7％，诸如大于约8％或甚至大于约10％。如按照astm d790所测量的，内层的挠曲模量可小于约20,000psi，诸如小于约15,000psi，诸如小于约12,000psi或甚至小于约10,000psi。在一个特定实施例中，如按照astm d790所测量的，用于内层的包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元聚合物(thv)的挠曲模量可小于约20,000psi，诸如小于约15,000psi，诸如小于约12,000psi或甚至小于约10,000psi。
23.多层柔性管进一步包括连结层。连结层提供对与其相邻的层的期望的粘附。连结层可包括任何合理的聚合物组分。在一个示例性实施例中，连结层包括热塑性材料。例如，热塑性材料可包括热塑性弹性体，诸如天然或合成来源的可交联的弹性体聚合物。例如，示例性弹性体材料可包括硅树脂、天然橡胶、氨基甲酸乙酯、烯烃弹性体、二烯弹性体、烯烃和二烯弹性体的共混物、含氟聚合物、全氟弹性体、聚酰胺、聚醚酰胺嵌段共聚物、它们的共混物或任何组合。在一个实施例中，连结层的含氟聚合物包括如针对内层所述的可熔融加工的含氟聚合物。在一个实施例中，连结层包括聚合物共混物，该聚合物共混物包括与提供对外层的期望粘附的聚合物组分共混的如针对内层所述的可熔融加工的含氟聚合物。尽管不受理论的束缚，但据推测，所选共混物组分会引起连结层和与其直接相邻的层之间的粘合增强。例如，利用聚合物共混物，连结层的含氟聚合物组分具有对内层的增强的粘合，并且连结层的聚合物组分具有对外层的增强的粘合。例如，如按照astm d413所测量的，连结层具有在10in/min的剥离速率下对其直接相邻的层大于6lbf/in、诸如大于15lbf/in或甚至大于25lbf/in的剥离力值。
24.在一个实施例中，连结层可以是聚合物共混物，该聚合物共混物包括内层的含氟聚合物与另一种可熔融加工的含氟聚合物、聚酰胺、聚醚酰胺嵌段共聚物或它们的组合。在一个特定实施例中，连结层可以是包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元聚合物(thv)与可熔融加工的含氟聚合物、聚酰胺、聚醚酰胺嵌段共聚物或它们的组合共混。在一个特定实施例中，连结层可以是包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元聚合物(thv)与聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚酰胺、聚醚酰胺嵌段共聚物或它们的组合共混。在一个更特定的实施例中，连结层包括与聚偏二氟乙烯(pvdf)共混的包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元聚合物(thv)。
25.连结层的聚合物共混物包括任何合理比例的各聚合物组分。在一个实例中，包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元聚合物(thv)与另一种可熔融加工的含氟聚合物、聚酰胺、弹性聚醚酰胺嵌段共聚物或它们的组合的聚合物共混物的共混比为1:99至99:1，诸如约20:80至80:20，或约30:70至70:30，具体取决于每种材料的比重。在一个实例中，包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元聚合物(thv)与聚偏二氟乙烯(pvdf)的聚合物共混物的共混比为1:99至99:1，诸如约20:80至80:20或约30:70至70:30，具体取决于每种材料的比重。应当理解，聚合物共混比可在上文提到的任何最小值与任何最大值之间的范围内。
26.连结层可进一步包括助粘剂，该助粘剂被添加到连结层的至少一种聚合物组分中，以增加连结层对与其直接相邻的至少一个层(诸如，例如，外层、内层或它们的组合)的粘附。例如，助粘剂包括助粘剂，助粘剂包括马来酸酐接枝pvdf、硅烷基助粘剂、环氧基化学品、乙烯乙烯醇(evoh)、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯共聚物、缩醛共聚物、具有极性的热塑性塑料、胺官能化助粘剂、胺官能化聚合物或它们的组合。
27.在一个示例性实施例中，连结层的聚合物共混物可进一步包括任何合理的添加剂，诸如交联剂、助剂、光引发剂、填料、增塑剂或它们的任何组合。可设想任何增加和/或增强连结层的聚合物组合物的交联的助剂。在一个进一步的实施例中，助剂的使用可提供连结层的期望的性能，诸如与不包括助剂的连结层相比降低的小分子渗透性和改进的弹性复原性。可设想任何助剂，诸如，例如，双酚af、三芳基异氰脲酸酯(taic)、三芳基氰脲酸酯
(tac)、有机过氧化物或它们的组合。可设想任何合理量的助剂。备选地，连结层可基本上不含任何交联剂、助剂、光引发剂、填料、增塑剂或它们的组合。如本文所用，“基本上不含”是指小于连结层的聚合物总重量的约1.0重量％或甚至小于约0.1重量％。
28.多层柔性管进一步包括外层，与内层相比，外层是更具柔性的聚合物。在一个实施例中，外层是“可熔融加工的聚合物”。如本文所用，“可熔融加工的聚合物”是指这样的聚合物，其可熔融并流动，从而以任何合理的形式(诸如膜、管、纤维、模制制品或片材)挤出。在一个实施例中，外层的可熔融加工的聚合物包括可设想的具有的肖氏硬度小于内层的肖氏硬度的任何热塑性塑料或热固性塑料。在一个实施例中，外层的聚合物是可熔融加工的聚合物，其包括热塑性聚氨酯、热固性氨基甲酸酯、含氟弹性体、二烯弹性体、热塑性epdm复合材料、苯乙烯基弹性体、聚烯烃弹性体、柔性聚氯乙烯(pvc)、异戊二烯、热塑性异戊二烯复合材料、热塑性共聚酯、热塑性共聚酰胺、热塑性硫化橡胶、任何其他热塑性弹性体、它们的任何合金、任何共混物或组合。在一个特定实施例中，外层包括热塑性聚氨酯、热固性氨基甲酸酯或它们的组合。在一个更特定的实施例中，外层包括热塑性聚氨酯。在一个甚至更特定的实施例中，热塑性聚氨酯可被增塑。在一个实施例中，外层包括热塑性氨基甲酸乙酯和聚氯乙烯的合金。在一个实施例中，外层包括柔性聚氯乙烯。
29.在一个实施例中，外层的含氟弹性体包括氟化乙烯丙烯(fep)、全氟烷氧基树脂(pfa)、聚偏二氟乙烯(pvdf)或它们的任何组合。在另一个实例中，含氟弹性体包括偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；thv；偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚物；丙烯、四氟乙烯和偏二氟乙烯的共聚物；偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚物；它们的混合物或任何组合。
30.在一个特定实例中，外层的聚合物包括二烯弹性体。二烯弹性体可以是由至少一种二烯单体形成的共聚物。例如，二烯弹性体可以是乙烯、丙烯和二烯单体的共聚物(epdm)、热塑性epdm复合材料或它们的组合。示例性二烯单体可包括：共轭二烯，诸如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等；包括5个至约25个碳原子的非共轭二烯，诸如1,4
‑
戊二烯、1,4
‑
己二烯、1,5
‑
己二烯、2,5
‑
二甲基
‑
1,5
‑
己二烯、1,4
‑
辛二烯等；环状二烯，诸如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、二环戊二烯等；乙烯基环烯，诸如1
‑
乙烯基
‑1‑
环戊烯、1
‑
乙烯基
‑1‑
环己烯等；烷基双环壬二烯，诸如3
‑
甲基双环
‑
(4,2,1)
‑
壬
‑
3,7
‑
二烯等；茚，诸如甲基四氢茚等；链烯基降冰片烯，诸如5
‑
亚乙基
‑2‑
降冰片烯、5
‑
亚丁基
‑2‑
降冰片烯、2
‑
甲代烯丙基
‑5‑
降冰片烯、2
‑
异丙烯基
‑5‑
降冰片烯、5
‑
(1,5
‑
己二烯基)
‑2‑
降冰片烯、5
‑
(3,7
‑
辛二烯基)
‑2‑
降冰片烯等；三环二烯，诸如3
‑
甲基三环(5,2,1,02,6)
‑
癸
‑
3,8
‑
二烯等；或它们的任何组合。
31.在一个附加实例中，外层的聚合物可包括苯乙烯基弹性体。苯乙烯基弹性体通常包括苯乙烯基嵌段共聚物，其包括例如多嵌段共聚物，例如二嵌段、三嵌段、多嵌段或其任何组合。在一个特定实施例中，苯乙烯基嵌段共聚物是具有ab单元的嵌段共聚物。通常，a单元是烯基芳烃，诸如苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯或它们的组合。在一个特定实施例中，a单元是苯乙烯。在一个实施例中，b单元包括烯烃，诸如丁二烯、异戊二烯、乙烯、丁烯、丙烯或它们的组合。在一个特定实施例中，b单元是乙烯、异戊二烯或它们的组合。示例性苯乙烯基嵌段共聚物包括三嵌段苯乙烯嵌段共聚物(sbc)，诸如苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(sbs)、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯(sis)、苯乙烯
‑
乙烯丁烯
‑
苯乙烯(sebs)、苯乙
烯
‑
乙烯丙烯
‑
苯乙烯(seps)、苯乙烯
‑
乙烯
‑
乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(seebs)、苯乙烯
‑
乙烯
‑
乙烯
‑
丙烯
‑
苯乙烯(seeps)、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(sibs)或它们的组合。在一个实施例中，苯乙烯基嵌段共聚物是饱和的，即不包含任何游离的烯烃双键。在一个实施例中，苯乙烯基嵌段共聚物包含至少一个游离的烯烃双键，即不饱和双键。在一个特定实施例中，苯乙烯基弹性体是苯乙烯
‑
乙烯基共聚物、苯乙烯异戊二烯基共聚物、它们的共混物或组合。
32.在一个实例中，外层的聚烯烃弹性体可包括由单体诸如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、辛烯或它们的任何组合形成的均聚物、共聚物、三元聚合物、合金或它们的任何组合。示例性聚烯烃弹性体包括高密度聚乙烯(hdpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、超低密度或极低密度聚乙烯(vldpe)、乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物、聚丙烯(pp)、聚异丁烯、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、乙烯丙烯橡胶(epr)、乙烯辛烯共聚物、它们的共混物、它们的混合物等。聚烯烃弹性体进一步包括烯烃基无规共聚物、烯烃基抗冲共聚物、烯烃基嵌段共聚物、烯烃基特种弹性体、烯烃基特种塑性体、它们的共混物、它们的混合物、它们的组合等。
33.在一个特定实例中，外层的聚合物是自粘合的。对于自粘合聚合物，对聚合物进行改性(通过将化学活性官能团接枝到聚合物内的聚合物链上，或通过将分离的化学组分掺入聚合物基体中)可增强聚合物和与其直接相邻的层之间的粘合。可设想任何化学活性官能团、化学组分或它们的组合。
34.在一个实施例中，外层的聚合物具有期望的肖氏硬度。在一个特定实施例中，外层的可熔融加工的聚合物具有的肖氏硬度小于内层的可熔融加工的含氟聚合物的肖氏硬度。例如，外层由这样的聚合物形成，如按照astm d2240所测量的，该聚合物具有的肖氏a硬度小于约80，诸如约40至约80或甚至约70至约80。
35.在另一个实施例中，外层的聚合物具有进一步的期望的性能。例如，如通过计示硬度(或硬度)、抗张强度、伸长率和柔性测试的任何组合所定义的，外层的聚合物具有比内层高得多的柔性。在一个实施例中，根据astm d1646，外层具有大于150％的可复原变形并且内层具有小于150％的可复原变形。
36.在一个示例性实施例中，外层的聚合物可进一步包括任何合理的添加剂，诸如交联剂、助剂、光引发剂、填料、增塑剂或它们的任何组合。可设想任何增加和/或增强外层的聚合物组合物的交联的助剂。在一个进一步的实施例中，助剂的使用可提供外层的期望的性能，诸如与不包括助剂的外层相比降低的小分子渗透性和改进的弹性复原性。可设想任何助剂，诸如，例如，双酚af、三芳基异氰脲酸酯(taic)、三芳基氰脲酸酯(tac)、有机过氧化物或它们的组合。可设想任何合理量的助剂。备选地，外层的聚合物可基本上不含任何交联剂、助剂、光引发剂、填料、增塑剂或它们的组合。如本文所用，“基本上不含”是指小于外层的聚合物总重量的约1.0重量％或甚至小于约0.1重量％。
37.在一个实例中，图1包括包含三个层的多层柔性管100的图示。在一个实施例中，管100包括内层102、外层104和连结层106。例如，内层102可直接接触连结层106。在一个特定实例中，内层102形成管的内表面108。连结层106可直接粘合到内层102而没有中介层。特别地，提供连结层106以增加内层102对外层104的粘附。外层104可直接接触并包围连结层106。
38.多层柔性管100的总厚度可在约3密耳至约1000密耳之间，诸如约3密耳至约500密耳或甚至约3密耳至约100密耳。在一个实施例中，内层102可具有小于约50密耳、诸如小于约20密耳、诸如小于约10密耳或甚至小于约2密耳的厚度。在一个实施例中，内层102可具有在约0.5密耳至约50密耳、诸如约0.5密耳至约20密耳、诸如约1密耳至约10密耳或甚至约1密耳至约2密耳的范围内的厚度，连结层106和外层104弥补了差异。在一个更具体的实施例中，内层102具有的厚度大于连结层106。例如，连结层106可具有的厚度为约0.01密耳至约10密耳，诸如约0.1密耳至约10密耳的范围，诸如约0.5密耳至约10密耳的范围，诸如约1密耳至约10密耳的范围或甚至约1密耳至约5密耳的范围。如图1所示，外层104可具有比内层102更大的厚度。在一个实例中，外层104可具有的厚度在约0.1密耳至约500密耳的范围内，诸如在约1密耳至约500密耳的范围内，诸如在约2密耳至约100密耳的范围内或甚至在约5密耳至约50密耳的范围内。
39.尽管图1中仅示出了三个层，但多层柔性管100可进一步包括附加层(未示出)。可设想任何附加层，诸如附加连结层、弹性体层、加强层或它们的组合。可设想附加层在多层柔性管100上的任何位置。例如，附加弹性层可被设置在外层104的表面110上。在另一个实例中，附加层(诸如加强层)(未示出)可被并入在靠近外层104的表面110设置的附加层之内或之间。在一个实施例中，加强层可被设置在内层102与外层104之间。示例性加强层可包括由诸如聚酯、粘附改性聚酯、聚酰胺、聚芳酰胺、玻璃、金属或它们的组合等材料形成的线材、纤维、织物(诸如织造织物、编织物)或它们的任何组合。
40.在一个实施例中，可对至少一个层的表面进行处理以提高内层102、连结层106、外层104中的任何者或它们的组合之间的粘附。可设想任何增加两个相邻层之间的粘附的处理。例如，对与连结层106直接相邻的内层102的表面进行处理。在一个实施例中，对连结层106的表面进行处理。在一个实施例中，对与连结层106直接相邻的外层104的表面进行处理。在一个实施例中，处理可包括表面处理、化学处理、钠蚀刻、底漆的使用或它们的任何组合。在一个实施例中，处理可包括电晕处理、uv处理、电子束处理、火焰处理、划伤、萘钠表面处理或它们的任何组合。
41.在一个实施例中，可设想任何固化后步骤。特别地，固化后步骤包括任何辐射处理，诸如，例如，电子束处理、γ处理或它们的组合。在一个实例中，γ辐射或电子束辐射为约0.1mrad至约50mrad。在一个特定实施例中，可提供辐射处理以增加层间和/或层内交联。
42.在一个特定实施例中，通过提供包括含氟聚合物的内层、提供覆盖内层的连结层以及提供覆盖连结层的外层来形成多层柔性管，诸如流体导管。在一个实施例中，连结层直接接触内层，诸如在没有中介粘附或粘合增强层的情况下。在一个实施例中，外层直接接触连结层，诸如在没有中介粘附或粘合增强层的情况下。
43.含氟聚合物可通过任何设想的方法被提供并且取决于为内层选择的含氟聚合物。在一个实施例中，含氟聚合物被挤出、注塑成型或有芯式夹布。在一个示例性实施例中，含氟聚合物被挤出。在一个实例中，内层的粘合表面通过表面处理制备而成。在一个实施例中，可在对多层柔性管施加任何其他层之前、之后或期间使含氟聚合物固化。可使用多种固化技术(诸如经由热、辐射或它们的任何组合)使内层在适当的位置固化。
44.在一个实施例中，连结层包括如上所述的聚合物共混物。可通过任何设想的方法提供聚合物共混物。该方法可进一步包括通过任何方法提供连结层。在一个实施例中，连结
层被挤出或注塑成型。在一个示例性实施例中，连结层可被挤出。在一个特定实施例中，将连结层挤出在含氟聚合物内层上并且使连结层固化。在一个实施例中，可在对多层柔性管施加任何其他层之前、之后或期间使连结层固化。此外，可使用多种固化技术(诸如经由热、辐射或它们的任何组合)使连结层在适当的位置固化。
45.外层包括如上所述的聚合物。聚合物可通过任何设想的方法被提供并且取决于为外层选择的聚合物。该方法可进一步包括通过任何方法提供外层。提供外层取决于为外层选择的聚合物材料。在一个实施例中，外层被挤出或注塑成型。在一个示例性实施例中，外层可被挤出。在一个特定实施例中，外层被挤出在连结层上并且使外层固化。当存在附加层时，可在对多层柔性管施加任何其他层之前、之后或期间使外层固化。此外，可使用多种固化技术(诸如经由热、辐射或它们的任何组合)使外层在适当的位置固化。
46.在一个特定实施例中，内层是可熔融加工的含氟聚合物层，连结层是可熔融加工的聚合物共混物，并且外层是可熔融加工的聚合物。在一个示例性实施例中，通过将含氟聚合物加热至挤出粘度并挤出含氟聚合物以形成内层来提供内层。然后可使内层固化。在一个实施例中，可在施加任何后续层之前、之后或期间使内层固化。在一个示例性实施例中，通过将聚合物共混物加热至挤出粘度并挤出聚合物共混物以形成连结层来提供连结层。在一个特定实施例中，连结层被挤出以直接接触内层。在一个实施例中并且取决于所选材料，任选地使连结层固化。在一个实施例中，可在施加外层之前、之后或期间使连结层固化。在一个实例中，外层被设置成直接接触连结层。通过将聚合物加热至挤出粘度并且然后挤出聚合物来提供外层。然后可使外层固化。在一个实施例中，至少两个相邻层被共挤出，诸如内层和连结层或连结层和外层。在一个更特定的实施例中，内层、连结层和外层被共挤出。可设想提供每个层的任何顺序并且可设想每个层的固化的任何顺序。
47.在一个特定实施例中，内层含氟聚合物的粘度与外层聚合物的粘度之差不大于25％，诸如不大于20％、不大于10％或甚至为0％，以提供改进的处理。在一个特定实施例中，将连结层加热至与内层、外层或它们之间的差相对等效的挤出粘度。尽管不受理论的束缚，但据推测，粘度相似性提高了连结层对内层和外层的粘附。
48.尽管通常被描述为多层柔性管，但可设想任何合理的聚合物制品。聚合物制品可备选地采取膜、垫圈或流体导管的形式。例如，聚合物制品可采取膜(诸如层压体)或平面制品(诸如隔片或垫圈)的形式。在另一个实例中，聚合物制品可采取流体导管的形式，诸如管件、管道、软管或更具体地柔性管件、输送管件、泵管件、耐化学性管件、高纯度管件、滑膛管件、含氟聚合物内衬管道或刚性管道或它们的任何组合。
49.在一个特定实施例中，聚合物制品用作管件或软管以生产燃料泵管件、加强软管、耐化学性软管、编织软管以及蠕动泵软管和管件。在一个特定实施例中，多层柔性管件是燃料管、蠕动泵管(诸如用于化学品或去污剂分配)或液体输送管(诸如耐化学性液体输送管)。
50.管件包括限定管的中心腔的内表面。例如，可提供具有用于所选特定应用的任何有用的直径尺寸的管件。在一个实施例中，管件可具有高达约5.0英寸、诸如约0.25英寸、0.50英寸和1.0英寸的外径(od)。在一个实施例中，管件可具有约0.03英寸至约4.00英寸、诸如约0.06英寸至约1.00英寸的内径(id)。所描述的多层柔性管有利地表现出期望的性能，诸如增加的寿命。例如，当在cole parmer ez load ii泵头上并将水作为泵送介质以
600rpm和零背压进行测试时，多层柔性管可具有至少约12小时的连续操作使用的泵寿命。
51.在一个实施例中，所得多层柔性管可具有进一步的期望的物理和机械性能。在一个实施例中，当按照sae j30和sae j1737(符合加利福尼亚空气资源委员会(即carb要求))测量时，多层柔性管具有小于约15g/天/m2的期望的抗燃料渗透性。另外，在110
°
f下暴露于燃料至少2周之后，内层、连结层和外层具有抗层分离性。在一个实施例中，在122
°
f暴露于燃料至少2周之后，内层、连结层和外层具有抗层分离性。在一个实施例中，多层柔性管具有抗扭结性并且表现为透明或至少半透明。例如，多层柔性管在可见光波长范围内可具有大于约2％或大于约5％的透光率。特别地，多层柔性管具有期望的柔性和相当大的清晰度或半透明度。例如，多层柔性管具有至少0.5英寸的弯曲半径。例如，多层柔性可有利地生产低计示硬度管。例如，可形成具有期望的机械性能的多层柔性管，如按照astm d2240所测量的，该多层柔性管具有约35至约90之间、诸如约55至约70之间的肖氏a计示硬度。此类性能指示柔性材料。
52.多层柔性管具有在暴露于低温时有利的物理性能。如本文所用，“低温”是指低于约0℃、诸如低于约
‑
10℃、诸如低于约
‑
20℃或甚至低于约
‑
30℃的温度。例如，如通过动态机械分析(dma)所测量的，多层柔性管在约
‑
10℃、诸如约
‑
20℃或甚至约
‑
30℃的温度下具有的最大储能模量为至少300兆帕(mpa)，诸如至少350mpa。在一个实施例中，多层柔性管在低温下具有柔性。当该管用于在低温条件下接触流体(诸如燃料)时，这种柔性是特别有用的。例如，多层管在23℃至
‑
18℃的温降下挠度损失小于50％。下面更详细地论述挠度损失。
53.另外，多层柔性管具有在暴露于紫外光时有利的物理性能。例如，多层柔性管在约60℃暴露于0.90辐照度的紫外光超过450小时时不会破裂。另外，如按照astm d790所测量的，构成多层柔性管的材料具有至少约10,000psi、诸如约10,000psi至约20,000psi的复合材料挠曲模量。
54.多层柔性管件具有多种多样的应用。在一个示例性实施例中，多层柔性管件可用于诸如工业、废水、数字打印设备、汽车等应用或需要耐化学性和/或对气体和碳氢化合物的低渗透性和/或高纯度的其他应用中。
55.许多不同的方面和实施例都是可能的。本文描述了这些方面和实施例中的一些。在阅读本说明书之后，本领域的技术人员会理解，那些方面和实施例仅是说明性的，并不限制本发明的范围。各实施例可以根据下面列出的任何一个或多个项。
56.实施例
57.实施例1.一种多层柔性管，所述多层柔性管包括：内层，所述内层包括可熔融加工的含氟聚合物，其中所述可熔融加工的含氟聚合物包括包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元聚合物(thv)；连结层，所述连结层包括包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元聚合物(thv)与聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚酰胺、聚醚酰胺嵌段共聚物或它们的组合的聚合物共混物；以及外层，所述外层包括具有比所述内层的肖氏硬度小的肖氏硬度的可熔融加工的聚合物。
58.实施例2.一种制造多层柔性管的方法，所述方法包括：提供内层，所述内层包括可熔融加工的含氟聚合物，其中所述可熔融加工的含氟聚合物包括包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元聚合物(thv)；提供连结层，所述连结层包括包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元聚合物(thv)与聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚酰胺、聚醚酰胺嵌段共聚物或
它们的组合的聚合物共混物；以及提供外层，所述外层包括具有比所述内层的肖氏硬度小的肖氏硬度的可熔融加工的聚合物。
59.实施例3.根据前述实施例中任一项所述的多层柔性管或制造多层柔性管的方法，其中如按照astm d790所测量的，所述内层具有的挠曲模量小于约20,000psi，诸如小于约15,000psi，诸如小于约12,000psi或甚至小于约10,000psi。
60.实施例4.根据前述实施例中任一项所述的多层柔性管或制造多层柔性管的方法，其中所述连结层包括所述包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元聚合物(thv)与聚偏二氟乙烯(pvdf)的聚合物共混物。
61.实施例5.根据实施例4所述的多层柔性管或制造多层柔性管的方法，其中所述包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元聚合物(thv)与聚偏二氟乙烯(pvdf)的所述连结层聚合物共混物的重量比为1:99至99:1，诸如约20:80至80:20或约30:70至70:30。
62.实施例6.根据前述实施例中任一项所述的多层柔性管或制造多层柔性管的方法，其中如按照astm d2240所测量的，所述内层具有小于约95的肖氏d，诸如约80的肖氏a至约95的肖氏d，诸如约80的肖氏a至约65的肖氏d，诸如约85至约90的肖氏a。
63.实施例7.根据前述实施例中任一项所述的多层柔性管或制造多层柔性管的方法，其中所述外层包括热塑性聚氨酯、热固性氨基甲酸酯、含氟弹性体、三元乙丙橡胶(epdm)、热塑性epdm复合材料、苯乙烯
‑
乙烯基共聚物、苯乙烯异戊二烯基共聚物、聚烯烃弹性体、聚氯乙烯(pvc)、异戊二烯、热塑性异戊二烯复合材料、热塑性共聚酯、热塑性共聚酰胺、热塑性硫化橡胶、它们的共混物、合金或任何组合。
64.实施例8.根据实施例7所述的多层柔性管或制造多层柔性管的方法，其中所述外层包括热塑性聚氨酯、pvc、热塑性epdm复合材料或它们的组合。
65.实施例9.根据前述实施例中任一项所述的多层柔性管或制造多层柔性管的方法，其中如按照astm d2240所测量的，所述外层具有的肖氏a硬度小于约80，诸如约40至约80或甚至约70至约80。
66.实施例10.根据前述实施例中任一项所述的多层柔性管或制造多层柔性管的方法，其中所述连结层直接设置在所述内层上。
67.实施例11.根据前述实施例中任一项所述的多层柔性管或制造多层柔性管的方法，其中所述外层直接设置在所述连结层上。
68.实施例12.根据前述实施例中任一项所述的多层柔性管或制造多层柔性管的方法，其中所述内层具有的厚度小于约50密耳，诸如小于约20密耳，诸如小于约10密耳或甚至小于约2密耳。
69.实施例13.根据前述实施例中任一项所述的多层柔性管或制造多层柔性管的方法，其中连结层具有的厚度为约0.01密耳至约10密耳，诸如约0.1密耳至约10密耳的范围，诸如约0.5密耳至约10密耳的范围，诸如约1密耳至约10密耳的范围或甚至约1密耳至约5密耳的范围。
70.实施例14.根据前述实施例中任一项所述的多层柔性管或制造多层柔性管的方法，其中所述连结层进一步包括助粘剂。
71.实施例15.根据实施例14所述的多层柔性管或制造多层柔性管的方法，其中所述助粘剂包括马来酸酐接枝pvdf、硅烷基助粘剂、环氧基化学品、evoh、丙烯酸酯聚合物、丙烯
酸酯共聚物、缩醛共聚物、具有极性的热塑性塑料、胺官能化助粘剂、胺官能化聚合物或它们的组合。
72.实施例16.根据前述实施例中任一项所述的多层柔性管或制造多层柔性管的方法，其中当按照sae j30和sae j1737测量时，所述柔性管具有小于约15g/天/m2的抗燃料渗透性。
73.实施例17.根据前述实施例中任一项所述的多层柔性管或制造多层柔性管的方法，其中在110
°
f暴露于燃料至少2周之后，所述内层、所述连结层和所述外层具有抗层分离性。
74.实施例18.根据前述实施例中任一项所述的多层柔性管或制造多层柔性管的方法，其中所述多层柔性管是燃料管、蠕动泵管或耐化学性液体输送管。
75.实施例19.根据前述实施例中任一项所述的多层柔性管或制造多层柔性管的方法，其中所述内层、所述连结层、所述外层或它们的组合进一步包括助剂。
76.实施例20.根据实施例19所述的多层柔性管或制造多层柔性管的方法，其中所述助剂包括双酚af、三芳基异氰脲酸酯(taic)、三芳基氰脲酸酯(tac)、有机过氧化物或它们的组合。
77.实施例21.根据前述实施例中任一项所述的多层柔性管或制造多层柔性管的方法，其中对所述多层柔性管进行照射。
78.实施例22.根据实施例21所述的多层柔性管或制造多层柔性管的方法，其中照射包括约0.1mrad至约50mrad的γ辐射或电子束辐射。
79.实施例23.根据前述实施例中任一项所述的制造多层柔性管的方法，其中提供所述内层、提供所述连结层以及提供所述外层包括：挤出所述内层、所述外层、所述连结层，或它们的组合。
80.实施例24.一种多层柔性管，所述多层柔性管包括：内层，所述内层包括可熔融加工的含氟聚合物，其中所述可熔融加工的含氟聚合物包括包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元聚合物；连结层，所述连结层与所述内层直接接触，其中所述连结层包括包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元聚合物(thv)与聚偏二氟乙烯(pvdf)的聚合物共混物；以及外层，所述外层与所述连结层直接接触，其中所述外层包括具有比所述内层的肖氏硬度小的肖氏硬度的可熔融加工的聚合物。
81.实施例25.根据实施例24所述的多层柔性管，其中所述外层包括热塑性聚氨酯、热固性氨基甲酸酯、含氟弹性体、乙烯丙烯二烃单体(epdm)、热塑性epdm复合材料、苯乙烯
‑
乙烯基共聚物、苯乙烯异戊二烯基共聚物、聚烯烃弹性体、聚氯乙烯(pvc)、异戊二烯、热塑性异戊二烯复合材料、热塑性共聚酯、热塑性共聚酰胺、热塑性硫化橡胶、它们的共混物、合金或任何组合。
82.提供以下实例是为了更好地公开和教导本发明的方法和组合物。它们仅为了进行示意性的说明，并且必须承认，可以进行微小的变型和改变而不实质上影响如下面权利要求所述的本发明的精神和范围。
83.实例
84.在11/
2”单螺杆挤出机上混合以下成分。
85.表1
[0086][0087]
这些聚合物共混物被筛选为用于多层管件结构的潜在连结层。连结层用于将含氟聚合物(诸如thv)粘合到较低模量的护套层(外层)，诸如聚酯基热塑性聚氨酯(tpu)。
[0088]
共挤出的管件和剥离力
[0089]
将管件共挤出成3/32”id、3/16”od、a/b/c多层结构，其中a＝聚酯基tpu；b＝共混连结层；并且c＝thv。目标层厚度为b＝0.002”和c＝0.003”，其余为a。相比之下，挤出两种管件，其中b＝vdf/hfp共聚物；并且b＝聚酰胺。这些连结层与tpu粘合良好，但与thv粘合不佳。
[0090]
手动检查具有表1的连结层的示例性管的内层与连结层/护套的粘合。共混物1和2提供最佳粘合。共混物4和5粘合不佳，即——剥离很容易发生和传播。共混物3粘合良好。如按照astm d413所测量的，随后对以共混物1和2作为连结层的管件进行的剥离测试得出在10in/min的剥离速率下剥离力值分别为18和26lbf/in。失效包括：在内衬/连结层界面处、在连结层/外层界面处的粘附失效；或连结层的粘着失效。在这些材料的情况下，失效模式是内衬与连结层分离。
[0091]
电子束交联和燃料浸泡
[0092]
使用4.5mev的电压和34mamps的束电流对管进行电子束交联，以实现约4mrad的照射。
[0093]
通过将这些管浸入50℃(122
°
f)的ce10燃料中来测试这些管的耐燃料性，并定期检查分层。结果如表2所示。
[0094]
表2
[0095]
连结层电子束分层共混物1否在2周时共混物1是在6周时无分层共混物2否在6周时无分层共混物2是在6周时无分层
[0096]
管件和下垂角
[0097]
另外，在室温(23℃)和
‑
18℃的低温下测量示例性多层管的柔性。通过将重物(约20克)放在6英寸管的一端并固定管的另一端来测量下垂/偏转度。从固定管的点开始，测量向下和横过到重物端的单元。使用tan(θ)＝相对/相邻的三角函数确定角度(θ)，其中横过测量的单元为相邻长度，并且向下测量的单元为相对长度。通过将管旋转180
°
以考虑管的自然曲率来获取第二读数。对两个角度读数求平均值得到下垂度。管的示例图片和测量的描述可见于图2。如图3所示，与其他管相比，具有thv共混连结层的示例性管在23℃至
‑
18℃下具有期望的下垂度，其构造如表3所示。
[0098]
表3
[0099][0100][0101]
下垂度越高表明柔性越大。因此，具有thv共混连结层的示例性管(thv/共混物2/tpu管)在室温和
‑
18℃下保持期望的柔性。
[0102]
需注意，并非所有上述一般说明或实例中的行为都是必需的，可能不一定需要具体行为的一部分，并且除描述的那些行为外，还可执行一个或多个进一步的行为。此外，所列行为的次序不一定是它们所执行的次序。
[0103]
在上述说明书中，参考具体实施例描述了这些概念。然而，本领域普通技术人员理解，可以在不脱离下面权利要求书所述的本发明的范围的情况下进行各种修改和变化。因此，说明书和附图被视为例示性的而非限制性的，并且所有这些修改都将被包括在本发明的范围内。
[0104]
上面已经参考具体实施例描述了益处、其他优点及问题的解决方案。然而，益处、优点、问题的解决方案及可使任何益处、优点或解决方案被想到或变得更加显著的任何特征都不被认为是任何或所有权利要求的关键、所需或必要的特征。
[0105]
在阅读本说明书之后，本领域的技术人员会理解，本文中为清楚起见而在单独实施例的上下文中描述的某些特征，也可在单个实施例中以组合的方式来提供。相反地，为简明起见而在单个实施例的上下文中描述的各种特征也可单独地提供，或以任何子组合的方式来提供。此外，对以范围表示的值的引用包括该范围内的每个值和所有各值。