本发明属于气体吸附存储技术领域，具体涉及一种氢气吸附存储释放系统及其应用，更具体地说，涉及一种含有核壳式储氢材料的氢气吸附存储释放系统。
背景技术：
随着能源和环境污染的日趋严重，使用可再生、无污染能源代替化石燃料已成为社会发展迫切需要解决的问题。氢能由于具有热值高、环境友好、可循环利用等优点，其研发受到政府和能源利用部门的高度重视。降低制氢成本和开发安全高效的储氢技术是氢能利用面临的两大难题，其中后者也是以氢燃料为动力的汽车研发过程中的技术难点。
目前，开发安全高效的储氢技术主要着眼于两方面的内容，一是合成室温常压下高容量的储氢材料，如金属有机骨架材料（mofs），这方面的研究工作已经取得进展；另外需要采取有效措施缓解氢气吸附-脱附过程中热效应的影响，如改进储罐结构设计，将储能元件设置在吸附床内等。
cn1235255a公开了一种低温吸附储氢及储氢罐技术，利用液氮温度下氢气在高比表面积的活性炭或活性炭纤维上的高吸附量，降低氢气的储存压力，提高氢气密度。结果表明，储氢压力在2mpa左右，每升容积储氢约30g。但是，该技术的储氢温度接近77k且需要严格的保冷处理，不利于氢能源汽车使用，而且将换热器埋置于吸附剂床层，也会占用很大空间，减少吸附材料的实际装填量。
cn103256479a公开了一种用于储氢的系统和方法，储氢系统包括密闭的容器，内部温度为77k或更高；吸附剂材料，被包围在密封的容器内，吸附剂材料包括吸附剂基底和通过化学键连接到吸附剂基底的氢分解催化剂；一个或更多个氢原子，被包围在密封的容器内。该技术可以在高于77k的温度下实现氢气吸附存储，有助于在氢能源汽车使用。但是，使用包括金属有机骨架材料、无机沸石材料在内的吸附剂，由于材料导热系数较低，所以存在吸附效率不高的问题。而且，该系统使用吸附剂基底和通过化学键连接到吸附剂基底的氢分解催化剂共同操作，步骤较为繁琐。
cn101680600a公开了一种含有有机金属骨架材料和相变储能材料（pcm）装置的混合物的气体压力容器。其中，混合物相对于所述的混合物总重包含a）2～60重量%的骨架材料组分a和b）40～98重量%的骨架材料组分b，其中组分a包含至少一种微囊化pcm装置材料并且组分b包含含有与至少一种金属离子配位结合的至少一种至少二齿有机化合物的至少一种多孔有机金属骨架材料。该技术采用mof材料和pcm材料组合技术，有助于提高吸附量且调控吸附剂床层温度变化，但是对于mof材料的成型技术容易导致材料理化性质的下降，即影响储氢量；pcm材料封装系统挤占吸附剂空间，造成吸附容量有限。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种新型氢气吸附存储释放系统及其应用。本发明通过改进传统氢气吸附存储释放系统结构，并结合采用核壳式储氢材料和导热构件，提高了储氢量和储氢-放氢效率，同时有效改善氢气吸附-脱附过程中热效应的影响。
本发明提供的氢气吸附存储释放系统，包括一密闭容器，容器内填装有装填材料和导热构件，其中所述装填材料为核壳式储氢材料，核层是相变储能材料，壳层是金属有机骨架材料；在容器顶部与装填材料之间设有至少两层不锈钢滤网，在滤网之间设有滤膜。
本发明中，所述密闭容器可以采用本领域常规使用容器，如可以采用圆柱形储罐等，端面圆直径与容器长度的比例为1：（2.7～8.7），优选为1：（4.9～6.2）。所述端面圆优选为椭圆形。如果不便于直接安装于操作平台上，可以根据需要设置相应的支撑架。
本发明中，核壳式储氢材料的核层是相变储能材料，壳层是金属有机骨架材料，其制备方法可以采用现有的能够实现核壳结构的常规方法，优选通过离心包衣造粒机制备。制备过程具体如下：金属有机骨架材料、相变储能材料和去离子水的质量比为1：（0.08～0.6）：（0.01～0.1），优选1：（0.2～0.3）：（0.05～0.08）。离心包衣造粒机功率5-10kw，工作室温度为25℃～70℃，优选35℃～45℃；转盘旋转速度为100rpm～500rpm，优选200rpm～300rpm。制得的核壳式储氢材料为球形，直径为0.5mm～3.5mm，优选1.5mm～2mm。该方法可以将金属有机骨架材料粉末均匀包覆在相变储能材料外面，形成核层是相变储能材料，壳层是金属有机骨架材料的核壳式储氢材料。
本发明中，制备好的核壳式储氢材料在装填前最好进行干燥处理，如可以采用鼓风干燥箱，干燥温度为50℃～120℃，优选80℃～100℃；干燥时间为3h～20h，优选7h～10h。干燥后取出迅速装填，压实填装。核壳式储氢材料的装填量占密闭容器内部空间的60%～93%，优选77%～89%。
本发明中，所述的相变储能材料选自有机多元酸、有机多元醇、石蜡等中的一种或几种，优选石蜡；相变储能材料的相变温度为35℃～85℃，优选45℃～55℃。所述有机多元酸为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸等中的一种或几种。有机多元醇为新戊二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基乙烷等中的一种或几种。
进一步地，所述相变储能材料采用膨胀石墨基相变储能材料，采用真空浸渍法制备，将膨胀石墨颗粒与相变储能材料混合，真空度为3×103pa～6×103pa，优选4×103pa～5×103pa；浸渍温度为35℃～85℃，优选40℃～55℃。膨胀石墨颗粒与相变储能材料的质量比为1：（1～20），优选1：（5～8）。所述膨胀石墨颗粒为球形，直径为0.1mm～1mm，优选0.4mm～0.6mm；初始膨胀温度为150℃～350℃，优选180℃～230℃；膨胀容积为100ml/g～500ml/g，优选300ml/g～400ml/g。采用膨胀石墨颗粒吸附熔融态石蜡，既可以提高石蜡吸附量，也有效防止石蜡在融化过程中溢失，提高储氢效果及氢气吸附存储稳定性。
本发明中，所述金属有机骨架材料选自铜基、锌基、铁基、锆基金属有机骨架材料中的一种或几种，优选锆基金属有机骨架材料，更优选uio-66。uio-66采用溶剂热法合成，将10～20mmolzrcl4和10-20mmol苯二甲酸溶解在100～120ml二甲基甲酰胺（dmf）溶剂中，超声处理10～20min；然后把反应溶液置于120～130℃下，恒温保持24～48h，冷却至室温后抽滤去除溶剂，用dmf和甲醇分别冲洗滤饼，在80～100℃下干燥10～15h，得到粉末样品。
本发明中，所述的导热构件可以选自铜质的薄金属片、u型管、螺旋金属丝等中的一种或几种，优选铜质螺旋金属丝。所述导热构件置于密闭容器的中心部位，装填量占密闭容器内部空间的5%～20%。采用铜质螺旋金属丝的直径为0.1cm～3cm，优选0.5cm～1cm。选择铜质螺旋金属丝，一方面是螺旋状结构散热最快，有助于快速热交换；而且纤细的金属丝结构有助于节约吸附储罐内部空间，使其最大限度的用来填装吸附材料；同时，螺旋状结构还有利于储罐内氢气的快速扩散，提高释氢速率。
本发明中，在容器顶部与装填材料之间设有至少两层不锈钢滤网，所述的不锈钢滤网为100～150目。在滤网之间设有滤膜，目数为200～300目，以防止碎屑、粉尘随气流吹出损害仪器。
本发所提供的氢气吸附存储释放系统的应用，可以用于氢气能源车载使用，也可以用于规模化吸附回收工业余氢资源。具体可以将其安装于充放气操作平台，根据系统对氢气流速和压力的要求，进行充放气操作。所述充放气过程中氢气流速为5l/min～30l/min，优选10l/min～20l/min；操作压力为1mpa～12mpa，优选4mpa～6mpa；操作温度为室温，一般为15℃～40℃。
与现有技术相比，本发明吸附存储释放系统具有如下优点：
（1）现有技术中储氢系统存在存储容量低，氢气吸附-脱附过程中伴生热导出困难，系统操作温度苛刻，储氢材料实际储氢量有限等问题，本发明通过改进传统氢气存储释放系统结构，并结合采用核壳式储氢材料和导热构件方式，提高了系统储氢量和储氢-放氢效率，同时有效改善氢气吸附-脱附过程中热效应的影响。
（2）选择核壳式储氢材料作为系统的存储载体，一方面借助金属有机骨架材料优异的储氢效果，特别是锆基金属有机骨架材料在接近室温和中低压下（≤6mpa）的高容量储氢效果，提高系统的储氢能力。选择相变储能材料作为核芯，借助相变材料自身的温度调控效果，可以有效减少氢气吸附过程中的快速温升和氢气释放阶段的显著温降，使氢气吸附-脱附过程始终保持在接近等温条件下运行。从而，提高氢气存储-释放过程的安全性，保障整个操作过程的运行时间。
（3）在存储释放系统结构设计方面，选择端面圆为椭圆形的容器结构有利于提高未来车载空间利用率，同时缩短容器中心距离壁面的距离，加快吸附单元与外界能量交换。
（4）采用非球形且内置导热构件强化导热，可以在接近室温且中等压力下，实现氢气的高密度储存。
（5）本系统适用范围广泛，既可用于氢气能源车载使用，也适用于工业上大规模吸附存储氢气时使用。
附图说明
图1为本发明氢气吸附存储释放系统的结构示意图；
其中，1-进气口，2-核壳式储氢材料，3-出气口，4-不锈钢滤网，5-导热构件，6-滤膜；
图2为本发明实施例14、实施例1、比较例1和比较例4在20℃和6mpa下核壳式储氢材料的氢气吸附和脱附等温线；
图3为本发明氢气吸附存储释放系统充放气测试流程图；
其中，7-氢气减压阀，8、20、24-卡套式针阀，9、11、12、13、16、19-卡套式球阀，10-压力表，14-真空泵，15-真空表，17-压力变送器，18-参比池，21-pt100电阻，22-热电偶，23-氢气吸附存储释放系统。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明氢气吸附存储释放系统及其应用效果，但不应理解为本发明仅局限于以下的实施例中。
实施例1
金属有机骨架材料采用锆基金属有机骨架材料uio-66，uio-66采用溶剂热法合成：将15mmolzrcl4和15mmol苯二甲酸溶解在115mldmf溶剂中，超声处理10min；然后把反应溶液置于120℃条下，恒温保持24h，冷却至室温后抽滤去除溶剂，用dmf和甲醇分别冲洗滤饼1次，在80℃条件下干燥12h，得到uio-66粉末。
称取100guio-66、30g相变温度为45℃的石蜡和5g去离子水，通过离心包衣造粒机制备核壳式储氢材料。其中，离心包衣造粒机的功率为5kw，工作室温度为40℃，转盘旋转速度为230rpm。制得球形核壳式储氢材料，直径为1.5mm。
将核壳式储氢材料放入鼓风干燥箱，100℃下干燥10h，取出后迅速装入密闭容器中，密闭容器为端面圆直径与容器长度比为1:5.7的储罐，核壳式储氢材料2的装填量占密闭容器内部空间的80%，压实填装。导热构件5采用直径为0.7cm铜质螺旋金属丝，装填量占密闭容器内部空间的8%，置于密闭容器中心部位。在容器顶部与装填材料之间设两层120目的不锈钢滤网4，在两层滤网之间设置一层滤纸6，目数为240目。所用密闭容器为304不锈钢材质，壁厚10mm，两端焊接厚度15mm的法兰，由法兰对接密封。容器两端中央处各开一孔，作为进气口1和出气口3使用。容器中心开有一孔，安装pt100型热电阻，测量吸附床层中心温度，与热电阻对称位置布置热电偶，测量壁温。得到吸附存储释放系统a。
实施例2
在实施例1中，选择相变温度45℃的月桂酸替换相变温度为45℃的石蜡，其它反应条件和物料组成不变，得到吸附存储释放系统b。
实施例3
在实施例1中，选择相变温度45℃的新戊二醇替换相变温度为45℃的石蜡，其它反应条件和物料组成不变，得到吸附存储释放系统c。
实施例4
在实施例1中，将相变温度为45℃的石蜡用量减少至10g，其它反应条件和物料组成不变，得到存储释放系统d。
实施例5
在实施例1中，将uio-66型锆基金属有机骨架材料替换为等量的市售mof-5型锌基金属有机骨架材料（sigma-aldrich公司生产），其它反应条件和物料组成不变，得到存储释放系统e。
实施例6
在实施例1中，将uio-66型锆基金属有机骨架材料替换为等量的市售铜基金属有机骨架材料（sigma-aldrich公司生产），其它反应条件和物料组成不变，得到存储释放系统f。
实施例7
在实施例1中，将uio-66型锆基金属有机骨架材料替换为等量的市售铁基金属有机骨架材料（sigma-aldrich公司生产），其它反应条件和物料组成不变，得到存储释放系统g。
实施例8
在实施例1中，将去离子水用量增加到10g，其它反应条件和物料组成不变，得到存储释放系统h。
实施例9
在实施例1中，将离心包衣造粒机工作室温度降低到25℃，其它反应条件和物料组成不变，得到存储释放系统i。
实施例10
在实施例1中，将离心包衣造粒机转盘旋转速度提高到500rpm，其它反应条件和物料组成不变，得到完整结构的存储释放系统j。
实施例11
在实施例1中，称取100guio-66、30g相变温度为45℃的石蜡和5g去离子水，通过离心包衣造粒机，制备核壳式储氢材料。其中，离心包衣造粒机功率5kw，工作室温度为40℃，转盘旋转速度为300rpm。制得球形核壳式储氢材料，直径为0.5mm。选择直径是0.5mm的核壳式储氢材料替换原有储氢材料，其它反应条件和物料组成不变，得到存储释放系统k。
实施例12
在实施例1中，用铜质薄金属片替换铜质螺旋金属丝，其它反应条件和物料组成不变，得到存储释放系统l。
实施例13
在实施例1中，选择直径为0.1cm的铜质螺旋金属丝替换原有金属丝，其它反应条件和物料组成不变，得到存储释放系统m。
实施例14
在实施例1中，称取10g直径为0.5mm、初始膨胀温度200℃且膨胀容积为300ml/g的球形膨胀石墨颗粒，50g相变温度为45℃的石蜡为相变材料，采用真空浸渍法，在真空度5×103pa、温度55℃条件下制得膨胀石墨基相变储能材料。
称取100guio-66、30g膨胀石墨基相变储能材料和5g去离子水制备核壳式储氢材料，其它反应条件和物料组成不变，得到存储释放系统n。
实施例15
在实施例14中，选择直径是1mm的膨胀石墨替换原来膨胀石墨，其它反应条件和物料组成不变，得到存储释放系统o。
实施例16
在实施例14中，选择初始膨胀温度350℃的膨胀石墨替换原来膨胀石墨，其它反应条件和物料组成不变，得到存储释放系统p。
实施例17
在实施例14中，选择膨胀容积100ml/g的膨胀石墨替换原来膨胀石墨，其它反应条件和物料组成不变，得到存储释放系统q。
实施例18
在实施例14中，将真空浸渍过程的真空度降至3×103pa，其它反应条件和物料组成不变，得到存储释放系统r。
实施例19
在实施例14中，将真空浸渍过程的处理温度提高到85℃，其它反应条件和物料组成不变，得到存储释放系统s。
实施例20
在实施例14中，将膨胀石墨相变储能材料用量减少至8g，其它反应条件和物料组成不变，得到存储释放系统t。
比较例1
在实施例1中，选择与uio-66型锆基金属有机骨架材料比表面积和孔容积近似的活性炭粉末替换金属有机骨架材料，其它反应条件和物料组成不变，得到存储释放系统u。
比较例2
在实施例1中，用等体积的球形储罐替换现有储罐，其它反应条件和物料组成不变，得到存储释放系统v。
比较例3
在实施例1中，去掉铜质螺旋金属丝，其它反应条件和物料组成不变，得到存储释放系统w。
比较例4
按照cn1235255a描述的方法，在吸附贮氢罐内填充活性炭或活性炭纤维吸附剂，吸附剂外部包液氮夹套。在罐体直径超过0.5m时，吸附剂床层中敷设与液氮夹套相通的盘管，在液氮夹套外部是防辐射绝热保温层，在吸附剂床层中埋设有换热器，吸附剂床层以及液氮夹套系统的温度和压力状态实现自动调节，得到存储释放系统x。
比较例5
按照cn103256479a描述的方法，氢分子利用吸附剂材料中的氢分解催化剂通过原位分解动作而水解成或分解成氢原子，一个或更多个氢原子通过化学吸附或化学键连接到吸附剂材料，形成充填的吸附剂材料。储存的氢原子通过温度或压力的调整而释放，用于解吸的氢分子重整，得到存储释放系统y。
比较例6
按照cn101680600a描述的方法，将25ml（12.34g）al-mof丸粒（1.5×1.5mm）与25ml（9.88g）潜热存储器的混合物引入设置有集成热电偶的50ml钢制压力容器中。然后封闭该压力容器，经过10s建立20bar的co2压力，然后使压力容器保持3min，再将该容器降压至环境压力并保持3min。重复10次之后，完全排空该系统，得到存储释放系统z。
测试例1
将实施例1-20和比较例1-6制备好的吸附存储释放系统安装于充放气操作平台，氢气流速为15l/min，在操作温度和压力分别为20℃和6mpa下，依据图3给出的氢气存储释放系统进行充放气测试。充气前，关闭阀8、阀24，打开阀12对整个系统抽真空处理，100℃下对吸附存储释放系统加热20h。待系统温度回到20℃后，启动数据采集控制程序，打开高压气源，微调阀8。在充气阶段，通过调节阀11控制充气速度，系统内热电阻读数恢复到室温时，停止数据采集，充气结束。放气开始前，关闭阀11，启动数据采集程序，打开阀24控制放气速率，系统内热电阻读数恢复到20℃时，停止数据采集，放气结束。充放气过程中，实施例1-20和比较例1-6中吸附存储释放系统的效果列于表1。
表1各氢气吸附存储释放系统的效果比较
由表1可知，实施例1-20制备的氢气吸附存储释放系统，其氢气吸附存储达到饱和状态时的充气时间在230s～400s，减压释放氢气过程完毕时的放气时间在50s～150s；因为吸附氢气而造成的吸附床层温升最高值在5℃～12℃，释放氢气阶段的吸附床层最大温降在5℃～13℃，明显低于比较例1-6中数值。这说明本发明制备的核壳式储氢材料可以在较短时间内实现氢气的高密度吸附存储，可以在获得较高储氢量的情况维持系统温度守恒。实施例14-20的样品各项指标均好于实施例1-13，是由于在实施例14-20的样品制备阶段采用膨胀石墨颗粒，可以有效防止熔化石蜡流失，提高其氢气吸附存储稳定性。
图2给出了实施例14、实施例1、比较例1和比较例4在20℃和6mpa下核壳式储氢材料的氢气吸附和脱附等温线。由图2可以看出，由于采用mofs材料作为储氢载体，pcm材料作为相变控温单元，二者协同作用，使得实施例1和实施例14的储氢量达到2.5wt%以上，而同样操作条件下的比较例1和比较例4的储氢量低于2.0wt%。同时实施例1和实施例14的核壳式储氢材料的脱附效果良好。此外，由于采用膨胀石墨颗粒吸附石蜡，既提高了石蜡吸附量，也有效防止石蜡在融化过程中溢失，因此在同样操作条件下实施例14制备的样品其储氢效果要高于实施例1制备的样品，其储氢量达到3.35wt%。