本发明一般地涉及一种可用于油中作为防蜡剂的改性α-烯烃马来酸酐共聚物，其在减少油产生蜡沉积方面的应用，以及其生产方法。
背景技术
在大多数含蜡油例如原油的生产过程中，在油的温度低于其中的蜡的结晶温度时会发生一个大问题，蜡会发生结晶而析出，并沉积到管道和其它与油接触的设备上。蜡沉积的产生会降低管道的有效直径，影响油的生产吞吐量，还会加速腐蚀。此外，蜡沉积还可能导致油失去流动性，从而导致难以通过线路和管道运输这些油。
梳状聚合物被广泛用于油的产生和运输过程中用作防蜡剂和降凝剂，来减少蜡沉积量和/或提高原油在低于析蜡点的温度下的流动性。
由于陆上油田的资源限制和老化，深水海洋石油生产增长迅速。用于深海石油生产的添加剂需要能在低温(如，4℃左右)和高压(如，高于10,000psi)下保持稳定，来确保其不会堵塞注入管。目前有一些深水防蜡剂，牺牲了部分防蜡性能来获得好的低温和高压稳定性。然而，这些防蜡剂对原油的适用性有限，只能用来处理含有低碳原子数的蜡的少数原油。并没有既有良好的低温稳定性又有宽泛的原油适用性的有效防蜡剂，比如，能用于含有高碳原子数的蜡的深海原油的防蜡剂。
因此，希望能提供一种经济有效的添加剂，其能用于深水石油生产中作为防蜡剂。
技术实现要素：
一方面，一种油组合物包括油和有效量的防蜡剂，该防蜡剂包括至少一种通式为
另一方面，一种减少油产生蜡沉积的方法包括向所述油中加入有效量的防蜡剂，该防蜡剂包括至少一种通式为
又一方面，一种油组合物包括油和有效量的防蜡剂，该防蜡剂是由含8到14个碳原子的α-烯烃与马来酸酐在自由基引发剂的存在下反应，以形成高分子量共聚物，然后使得该高分子量共聚物与平均碳原子数在20到32的醇混合物反应形成的。
又一方面，一种减少油产生蜡沉积的方法包括向所述油中加入有效量的防蜡剂，该防蜡剂是由含8到14个碳原子的α-烯烃与马来酸酐在自由基引发剂的存在下反应，以形成高分子量共聚物，然后使得该高分子量共聚物与平均碳原子数在20到32的醇混合物反应形成的。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。除非另作定义，在本文中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中使用的“第一”或者“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的部分或元件。本文中使用的“一个”或者“一”等类似词语并不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“或”、“或者”并不意味着排他，而是指存在提及项目(例如成分)中的至少一个，并且包括提及项目的组合可以存在的情况。“包括”、“包含”、“具有”、或“含有”以及类似的词语是指除了列于其后的项目及其等同物外，其他的项目也可在范围内。
本文中所使用的近似性的语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。因此，用“大约”、“约”、“左右”等语言所修正的数值不限于该准确数值本身。此外，在“大约第一数值到第二数值”的表述中，“大约”同时修正第一数值和第二数值两个数值。在某些情况下，近似性语言可能与测量仪器的精度有关。本文中所提及的数值包括从低到高一个单元一个单元增加的所有数值，此处假设任何较低值与较高值之间间隔至少两个单元。
本文中列举的所有的从最低值到最高值之间的数值，是指当最低值和最高值之间相差两个单位以上时，最低值与最高值之间以一个单位为增量得到的所有数值。比如，像温度、气压、时间等类似的组件的数量和过程的数值等，当我们说1到90时，指代的是例如15到85、22到68、43到51、30到32等类似的枚举数值。当数值小于1时，一个单位可以是0.0001、0.001、0.01或0.1。这里只是做为特殊举例来说明。在本文中列举出的数字是指用类似的方法得到的在最大值和最小值之间的所有可能的数值组合。
本发明的实施例一般地涉及一种防蜡剂组分，其用于油的生产和运输过程中作为添加剂，来减少蜡沉积和改善油的低温流动性能。进一步地，本发明的实施例还涉及一种包括油和有效量的所述防蜡剂和/或所述防蜡剂的浓缩液，以及一种向油中添加有效量的所述防蜡剂和/或其浓缩液来改善油的低温流动性能的方法。
所述防蜡剂组分包括至少一种改性α-烯烃马来酸酐共聚物，以下将对其进行详细描述。在本发明中，发现对于用作防蜡剂的改性α-烯烃马来酸酐共聚物来说，其烃基侧链(来自用于合成该共聚物的烯烃)对于低温稳定性更关键，而其酯侧链(来自用于合成该共聚物的醇)对于防蜡性能更关键。一种包括相对较短的烃基侧链和相对较长的酯侧链的改性α-烯烃马来酸酐共聚物可获得良好的防蜡性能和低温稳定性的平衡。比如，一种烃基侧链含6-12个碳原子，且酯侧链的平均碳原子数在20指30的范围的改性α-烯烃马来酸酐共聚物可同时具有良好的防蜡性能和低温稳定性，特别适宜用在深水油的生产和运输过程中作为防蜡剂。
在一些实施例中，本发明的一种防蜡剂组分包括至少一种通式i的改性α-烯烃马来酸酐共聚物：
其中，r1选自氢或含12-60个碳原子的烃基，其中该改性α-烯烃马来酸酐共聚物中非氢的r1的平均碳原子数在20至32的范围，r2选自含6-12个碳原子的烃基，n为重复单元的数量，在1至100的范围。
具体而言，通式i中的r1可以是氢或者是含12-60个碳原子的酯侧链，具体取决于该羰基上是否发生了酯化。所述改性α-烯烃马来酸酐共聚物的不同羰基上的r1可能相同也可能不同。类似地，通式i中的r2可为含6-12个碳原子的烃基链，通式i中不同重复单元中的r2可能相同也可能不同，具体取决于用了多少种α-烯烃来合成所述改性α-烯烃马来酸酐共聚物。
此处所述的“烃基”涉及直链、支链、环烷基、烯基、炔基、芳基组、或这些基团被一个或多个取代基取代形成的基团、以及它们的任意组合。其中，所述取代基包括但不限于芳基、烷基、烯基、炔基、环烷基和它们的任意组合。
在一些实施例中，r1为氢或者是饱和或不饱和、取代或非取代的c12-c60烷基。在一些实施例中，r2为饱和或不饱和、取代或非取代的c6-c12烷基。在一些实施例中，n为1-50的整数。在一些具体的实施例中，n为5-30的整数。
在一些实施例中，所述改性α-烯烃马来酸酐共聚物是由烷基链相对较短的α-烯烃与马来酸酐形成的共聚物用烷基链相对较长的混醇改性后形成的。通常通过使α-烯烃与马来酸酐在自由基引发剂如过苯甲酸叔丁酯(也可用本领域技术人员已知的其它自由基引发剂)的存在下反应，以形成高分子量共聚物，然后使得所述高分子量共聚物与醇混合物反应形成所述通式i的化合物而制得。
在一些实施例中，所述α-烯烃为c8-c14的α-烯烃，如1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯等。在一些具体的实施例中，所述α-烯烃为1-十二碳烯。
在一些实施例中，所述醇混合物涉及由两种或以上的c12-c60醇混合形成的混合醇(c12-c60混合醇)，且其平均碳原子数在20至32的范围。其中所述醇混合物中的每一种醇含有12-60个碳原子，且这些醇按照一定的比例混合使得所述醇混合物的平均碳原子数在20至32的范围。在一些具体的实施例中，所述醇混合物中30％质量百分比以上的醇为至少含22个碳原子的c22+醇。
在一些实施例中，所述醇混合物包括至少一种c12-c60混合醇。在一些实施例中，所述醇混合物包括至少两种c12-c60混合醇。在一些实施例中，所述醇混合物包括至少一种c12-c60混合醇和至少一种大位阻醇。适合的c12-c60混合醇的例子包括但不限于nafol20+、nafol24+、nafol2428、unilin350和unilin425，其具体的组成在下文的示例部分进行描述。在一些实施例中，所述醇混合物可包括nafol20+、nafol24+、以及可选的，至少一种大位阻醇。在一些实施例中，所述醇混合物可包括nafol20+和nafol2428。在一些实施例中，所述醇混合物可包括unilin350。在一些实施例中，所述醇混合物可包括unilin425和至少一种大位阻醇。此处所述的大位阻醇是指比所述醇混合物中的其它醇具有更大空间位阻的醇。大位阻醇的例子包括格尔伯特醇(如2-癸基-1-十四醇)、苯甲醇(benzylalcohols)、油醇(oleylalcohols)、三级醇(tertiaryalcohols)、叔丁醇(t-butylalcohol)、金刚烷醇(adamantanol)、三甲基硅烷基醇(trimethylsilanol)以及它们的派生物。
所述共聚物可用任何已知的方法，如自由基引发的溶液聚合方法制得。比如，在一些实施例中，所述改性α-烯烃马来酸酐共聚物是通过1-十二碳烯和马来酸酐的自由基交替共聚而合成，然后再用选定的醇混合物进行改性处理来获得通过酯基连接在聚合物骨架上的烃基侧链。
在一些实施例中，在所述合成中对应每摩尔的马来酸酐用到约1到5摩尔的α-烯烃。在一些实施例中，在所述合成中对应每摩尔的马来酸酐用到约0到2摩尔，或优选的，约1到2摩尔的混合醇。比如，为了获得通式i的共聚物，对应每摩尔的马来酸酐可能用到0.5摩尔的第一混合醇和0.5摩尔的第二混合醇。
本文所述改性α-烯烃马来酸酐共聚物有良好的防蜡性能和低温稳定性，可用于油的生产和运输过程中作防蜡剂和降凝剂。由于具有平衡的防蜡性能和低温稳定性，所述共聚物尤其适合用于深水原油，如，蜡的质量百分含量为0.1％到100％，或进一步地，为1％to50％(用高温气相层析法测得)的深水原油中作为防蜡剂。
在一些实施例中，可向所述油中添加占其质量百分比约0.0001％(1ppm)到1％(10000ppm)，或进一步地，0.001％到0.5％的所述防蜡剂，以有效地防止蜡沉积并改善流动性。
本发明的实施例可通过参照一些非限制性示例来进行说明。下述示例意图在于向本领域技术人员详细阐述如何对权利要求中所述的材料进行制备、使用和评估，其不应该被视作任何角度的对于本发明的限制。除非另作说明，所有的材料或元部件都可以从市场上的一般化学供应商处购得。
示例1-11
在以下示例中用到了几种商业混合醇。nafol20+为购自萨索尔(sasol)公司的c18-c26脂肪族混合醇，典型地，其包括质量百分比6％的c18、46％的c20、29％的c22、14％的c24和5％的c26。nafol24+为购自萨索尔公司的c20-c30脂肪族混合醇，典型地，其包括质量百分比2.3％的c20、7.4％的c22、30.1％的c24、31.8％的c26、22.4％的c28和5.2％的c30。isofol24为购自萨索尔公司的2-癸基-1-十四醇。
nafol2428为购自萨索尔公司的c20-c30脂肪族混合醇，典型地，其包括质量百分比<5％的c20、<10％的c22、30-50％的c24、30-50％的c26、10-20％的c28和<5％的c30。
unilin350为购自贝克休斯(bakerhughes)公司的c14-c50脂肪族混合醇，典型地，其包括质量百分比5.5％的c14、7.6％的c16、8.3％的c18、9.0％的c20、9.8％的c22、9.7％的c24、9.3％的c26、8.4％的c28、7.3％的c30、6.4％的c32、5.1％的c34、3.9％的c36、3.0％的c38、2.3％的c40、1.5％的c42、1.2％的c44、0.8％的c46、0.4％的c48和0.3％的c50。
unilin425为购自贝克休斯公司的c14-c56脂肪族混合醇，典型地，其包括质量百分比1.7％的c14、3.3％的c16、4.6％的c18、6.0％的c20、7.2％的c22、7.9％的c24、8.5％的c26、8.6％的c28、8.5％的c30、8.1％的c32、7.4％的c34、6.4％的c36、5.6％的c38、4.5％的c40、3.4％的c42、2.7％的c44、2.1％的c46、1.3％的c48、1.1％的c50、0.7％的c52、0.4％的c54和0.2％的c56。
在下列的示例1-11中，分别通过下述方法用不同的烯烃和/或醇制备了11种不同酯化烯烃-马来酸酐共聚物。
在示例1中，将马来酸酐(64.9克)、1-十二碳烯(122.7克)和aromatic150(a150，购自埃克森美孚(exxonmobile)公司的一种溶剂，80克)加到一个反应器中并用搅拌器进行搅拌。将反应器的顶部空间抽真空然后回充氮气来去除体系中的氧气。将所述反应器加热至约150℃。在加热的过程中，将过氧化二异丙苯(5.4克)溶于a150(9.3克)中制得过氧化二异丙苯溶液，并用氮气除氧。当所述反应器的温度达到150℃时，将所述过氧化二异丙苯溶液在3.5小时的时间内连续地添加到所述反应器中，然后将反应器的温度在150℃继续保持2.5小时。经过总共6小时的反应后，将温度约为80℃的nafol20+(129.2克)、nafol24+(152.4克)、isofol24(23.5克)和十二烷基苯磺酸(12.6克)的混合物一次添加到所述反应器中。然后将所述反应器的温度在150℃继续维持12小时，并用所述反应器配备的水分离器来收集所述酯化所产生的水。所获得的产品上标注“exp-1”，以用于如下所述的测试和评估。
在示例2中，用nafol2428(157.4克)代替了示例1中的nafol24+和isofol24，所获得的产品上标注“exp-2”。
在示例3中，用1-癸烯(102.3克)代替了示例1中的1-十二碳烯，所获得的产品上标注“exp-3”。
在示例4中，用1-十四碳烯(143.2克)代替了示例1中的1-十二碳烯，所获得的产品上标注“exp-4”。
在示例5中，用58.8克isofol24代替了示例1中的23.5克isofol24，所获得的产品上标注“exp-5”。
在示例6中，用117.6克isofol24代替了示例1中的23.5克isofol24，所获得的产品上标注“exp-6”。
在示例7中，用235.1克isofol24代替了示例1中的23.5克isofol24，所获得的产品上标注“exp-7”。
在示例8中，用35.8克苯甲醇代替了示例1中的23.5克isofol24，所获得的产品上标注“exp-8”。
在示例9中，用35.6克油醇代替了示例1中的23.5克isofol24，所获得的产品上标注“exp-9”。
在示例10中，用unilin350(304.8克)代替了示例1中的所有醇，所获得的产品上标注“exp-10”。
在示例11中，用362.8克unilin425和235.1克isofol24代替了示例1中的所有醇，所获得的产品上标注“exp-11”。
用于示例1-11的所述烯烃和醇混合物的组分如下表1所示，其中，醇的用量是以其相对于所用的马来酸酐的量的摩尔百分比来表示的。每一种醇混合物的平均碳原子数在20到32的范围。
表1
示例12
在示例12中，将所述示例1-11中获得的产品当作潜在的防蜡剂，用冷指测试、低温离心机测试以及高压低温粘度测试进行评估，并与对比添加剂a和b(分别标注为a和b)进行比较。所述对比添加剂a具有一个包括18-26个碳原子的烃基侧链和一个包括20-32个碳原子的酯侧链。所述对比添加剂b具有一个包括10个碳原子的烃基侧链和一个包括14-20个碳原子的酯侧链。
低温离心机测试被当作用来评估所述对比添加剂a、b以及所述试验产品exp-1到exp-11(通称样品)的低温稳定性的加速测试，具体地，是在具有ta-10-250固定角式转子的贝克曼库尔特(beckmancoulter)离心机上，在4℃的温度和800rpm的转速下进行了6小时的测试。将这些样品在二甲苯或a150中稀释到占20％、15％或10％质量百分比，再用于低温离心机测试，并且在测试之前用0.7μm尼龙或1μm玻璃纤维过滤所有的样品。样品应在6小时的离心机测试后仍保持为澄清的溶液而不发生相分离，才被认为是通过了测试。这些样品的测试结果如下表2所示。
表2
如表2中的结果所示，所述对比添加剂和所有的试验产品exp-1到exp-11都至少通过了所述在样品占比为15wt％的二甲苯溶液的测试，这表明它们具有良好的低温稳定性。
示例13
在pslcf-15冷指上，遵循行业标准冷指测试方法，以模型油a(埃克森美孚公司的d60s和a150的混合物加约5wt％的wako44石蜡和5wt％的wako68石蜡)和模型油b(一种中国的无蜡原油加约5wt％的wako44石蜡和5wt％的wako68石蜡)为模拟原油，来对所述样品的防蜡沉积性能进行评估测试，这些样品的测试结果如下表3所示。
表3
从表3中可看出，与对比添加剂b相比，所述试验产品exp-1到exp-11对所述模型油a和b具有高得多的蜡沉积抑制率。
示例14
用高压低温黏度测试来评估所述试验产品exp-1和exp-2在高压和低温下的稳定性，来考量其适合于深水应用。所述测试在高压流变学计中进行。exp-1和exp-2在二甲苯中稀释到占15％质量百分比，并通过0.7μm尼龙或1μm玻璃纤维过滤后用于流变测试。测试结果如下表4所示。
表4
高压低温黏度测试是用来考评深水油气开采用化学品应用资质的主要测试，具有深水应用资格的的产品应在一定压力和4℃的温度下保持<100cp的黏度。在上表4所示的结果中，在二甲苯中占15％质量百分比的试验产品exp-1和exp-2都通过了在12,500psi的压力下的测试，这表明它们在高压和低温下具有良好的稳定性。
本说明书用具体实施例来描述发明，包括最佳模式，并且可以帮助任何熟悉本发明工艺的人进行实验操作。这些操作包括使用任何装置和系统并且使用任何具体化的方法。本发明的专利范围由权利要求书来定义，并可能包括其它发生在本技术领域的例子。如果所述其它例子在结构上与权利要求书的书面语言没有不同，或者它们有着与权利要求书描述的相当的结构，都被认为是在本发明的权利要求的范围中。