技术领域本发明涉及到一种生物质气化粗燃气焦油含量快速分析的系统与方法，尤其是一种焦油在线测量的系统及方法。
背景技术：
焦油含量是衡量生物质气化粗燃气质量的一个重要物理特征参数，快速并准确测定该参数有利于工作人员了解气化炉的操作状况，并以此调节气化炉的操作参数到达最佳的气化效率和碳转化率；还有利于及时评价粗燃气净化设备的焦油净化效果，尤其当下游燃气利用设备对焦油含量要求较高时，可预先采取相应的降低焦油措施，从而避免焦油带来的如堵塞管路、腐蚀设备、毒害催化剂等各种不利影响。迄今为止，有2类重要的焦油取样-分析方法，即1)先采用液体溶剂把燃气中的焦油冷凝；或2)采用固体材料吸附焦油后，收集到的样品采用重量法或者气相色谱进行分析：1)液体溶剂吸收法：该方法采用3-6只气体吸收瓶，吸收瓶内放置玻璃珠和有机溶剂，配备真空泵以从燃气主管路抽取30-500L粗燃气，粗燃气中的焦油被有机溶剂所冷凝吸收。再将吸附了焦油的有机溶剂完全蒸发，称量蒸发后的残渣即是焦油的质量。其缺点在于步骤繁琐，分析一个焦油样品需耗时2-3h；且溶剂蒸发的过程不可避免出现焦油损失，此外空气中的水分也可能导致误差，所以测量结果不准确。2)固相吸附法：该将氨丙基硅烷键合在硅胶颗粒的表面后，填充于玻璃管中，作为粗燃气焦油的固相吸附材料。采集的粗燃气体积为100-500mL，采样完成后将其用二氯甲烷和异丙醇依次洗涤溶解，然后采用气相色谱进行定量分析。其缺点在于当用于粗燃气流量为1000Nm3/h的场合，固相吸附玻璃管的体积有限，粗燃气采集体积较小，测量精度不高；另外焦油吸附于固相材料后需经历溶剂洗涤过程，因此分析过程耗时较长，难以满足在线快速分析要求。
技术实现要素：
针对上述不足，本发明的目的之一在于提供一种粗燃气焦油含量快速分析系统，其通过六通阀和定量环组成的取样/分析系统，将粗燃气中的焦油快速冷凝吸附和快速加热脱附，可满足焦油含量在线快速分析的要求。为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种粗燃气焦油含量的快速分析系统，其包括：过滤器，用于过滤粗燃气所含粉尘；六通阀及定量环，用于粗燃气焦油冷凝吸附/脱附；真空泵，用于使粗燃气克服过滤器阻力流向煤气表；煤气表，用于粗燃气总体积的计量；FID检测器，用于得到粗燃气中所含焦油质量的分析结果，并将分析结果通过信号放大器放大后由记录仪进行显示；载气He或N2，用于夹带从六通阀定量环上脱附下的气态焦油进入FID检测器；其中，六通阀通过气体管路分别与定量环、载气He或N2、过滤器、真空泵以及FID检测器连接，六通阀并与一用于控制六通阀状态的六通阀切换开关连接。所述定量环连接于六通阀的第Ⅱ端口和第Ⅴ端口之间，所述过滤器、载气He或N2、FID检测器、真空泵分别连接于六通阀的第Ⅰ端口、第Ⅲ端口、第Ⅳ端口、第Ⅵ端口。所述六通阀切换开关将六通阀置于进样状态时，所述六通阀的第Ⅰ端口依次通过第Ⅱ端口、定量环、第Ⅴ端口与第Ⅵ端口连通，所述六通阀的第Ⅲ端口与第Ⅳ端口连通。所述六通阀切换开关将六通阀置于进样状态时，除六通阀冷凝于3到-10℃的焦油冷凝系统中外，其余流通管和器件均保温于300±50℃的温度环境中。所述六通阀切换开关将六通阀置于分析状态时，所述六通阀的第Ⅰ端口与第Ⅵ端口连通，所述六通阀的第Ⅲ端口依次通过第Ⅱ端口、定量环、第Ⅴ端口与第Ⅳ端口连通。所述六通阀切换开关将六通阀置于分析状态时，除FID检测器置于350±50℃的温度环境外，其余流通管和器件均置于300±50℃的温度环境中。所述FID检测器、记录仪之间连接一信号放大器。所述过滤器对直径1μm的粉尘有99.99％的脱除率。所述定量环内填充吸附材料如分子筛、活性炭中一种，或者不填充吸附材料，仅为一段空管。定量环设置有冷凝及加热器件，配套温控元件后可使定量环在冷凝时可迅速降温至3至-10℃，在加热时可迅速升温至300℃±50℃以上，利于粗燃气中焦油的在定量环内的快速吸附和脱附，以达到焦油取样-分析的快速要求(1-5min)。本发明的另一目的在于提供一种粗燃气焦油含量快速分析方法，其通过六通阀和定量环组成的取样/分析系统，将粗燃气中的焦油快速冷凝吸附和快速加热脱附，可满足焦油含量在线快速分析的要求。一种粗燃气焦油含量的快速分析方法，其包括以下步骤：步骤1、建立某一已知量的焦油质量与出峰面积大小对应的定量分析标准曲线，并根据所述定量分析标准曲线拟合直线方程m＝f(A)，其中m为焦油质量，A为峰面积；步骤2、将六通阀切换开关将六通阀置于进样状态，粗燃气依次流经过滤器、第Ⅰ端口、第Ⅱ端口、定量环、第Ⅴ端口、第Ⅵ端口、真空泵以及煤气表后排空，载气He或N2依次流经第Ⅲ端口、第Ⅳ端口、FID检测器后排空；步骤3、将六通阀切换开关将六通阀置于取样状态，粗燃气依次流经过滤器、第Ⅰ端口、第Ⅵ端口、真空泵、煤气表后排空；载气He或N2流经第Ⅲ端口、第Ⅱ端口、定量环、第Ⅴ端口、第Ⅳ端口、FID检测器后排空，煤气表计量得到的取样体积V粗燃气；步骤4、利用FID检测器对粗燃气内的焦油进行检测，得到所有焦油物质的峰面积信号A粗燃气，根据直线方程m＝f(A)，计算得到焦油总质量m粗燃气；步骤5、根据步骤2中煤气表计量得到的取样体积V粗燃气以及所述焦油总质量m粗燃气，计算得到粗燃气中的焦油含量为m粗燃气/V粗燃气。六通阀切换开关将六通阀置于进样状态时，除六通阀冷凝于3到-10℃的焦油冷凝系统中外，其余流通管和器件均保温于300±50℃的温度环境中，粗燃气的焦油被冷凝吸附于定量环上；六通阀切换开关将六通阀置于分析状态时，除FID检测器置于350±50℃的温度环境中外，其余流通管和器件均置于300±50℃的温度环境中，定量环加热至300±50℃使其内的焦油脱附，呈气态的焦油在载气He或N2的夹带作用下进入FID检测器。所述步骤1包括以下步骤：步骤1.1、根据具体(如木片)生物质气化工艺得到的粗燃气焦油组成及含量分析结果配置标准系列浓度的焦油标准气体(如下表1)，平衡气体为N2或Ar；采用手动进样的方式分别将4种标准气体进样至FID检测器，得到相应的出峰面积(A，μV*s)，根据该相应的出峰面积(A，μV*s)与其对应的一定焦油质量(m，mg)建立定量分析标准曲线(即焦油质量和出峰面积的关系曲线)，然后根据该定量分析标准曲线拟合直线方程m＝f(A)；表1焦油标准气体组分及含量组成标准气体一，mg/L标准气体二，mg/L标准气体三，mg/L标准气体二，mg/L苯35001750850350甲苯1500750400150乙苯50025015050对二甲苯50025015050均三甲苯50025015050萘90045020090茚80040020080平衡气N2或ArN2或ArN2或ArN2或Ar步骤1.2、验证所述直线方程m＝f(A)，验证的方法为将已知质量的粗燃气焦油组分用微量进样泵输送至300℃的气化器进行气化(其中，萘需用CS2溶解)，然后在载气(N2或Ar)夹带下连接至六通阀的第Ⅰ端口，另一路载气(He或N2)连接到六通阀的第Ⅲ端口，执行上述步骤2-3，通过煤气表计量得到载气的体积V，利用FID检测器对各焦油组分进行检测，得到各焦油组分的峰面积信号A，根据上述直线方程m＝f(A)，计算得到各焦油组分质量m，并将该结果与各焦油组分的实际质量进行比对。所述焦油组分包括苯、甲苯、其他单环芳烃(茚、二甲苯、乙苯、对二甲苯、均三甲苯)、萘。本发明提出粗燃气焦油含量的快速分析系统及方法，其有益效果主要体现在：1)利用定量环系统将粗燃气中焦油快速冷凝吸附和快速加热脱附。2)利用FID检测器的高灵敏性及对碳氢化合物响应的高线性，在0.1mg/Nm3-20000mg/Nm3范围内对焦油准确定量分析。3)将定量环系统及FID检测器系统集成，省去传统方法所使用的溶剂溶解、蒸发等繁琐步骤，出峰时间为0.2-1.0min，可实现粗燃气焦油含量在线分析。附图说明图1是本发明的装置结构示意图。图2是本发明六通阀待测状态时示意图。图3是本发明六通阀测量状态时示意图。附图标记说明：1、过滤器；2、六通阀；3、真空泵；4、煤气表；5、定量环；6、FID检测器；7、信号放大器；8、记录仪。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。实施例一：各种焦油组分分析典型生物质气化工艺得到的粗燃气焦油组成及含量分析如表2所示，粗燃气焦油组成包括焦油组分和载气的混合气；焦油组分包括苯、甲苯、其他单环芳烃(茚、二甲苯、乙苯、对二甲苯、均三甲苯)、萘、其它双环芳烃(如联苯等)、三环芳烃、四环芳烃，载气的混合气包括酚类化合物、杂环化合物以及其他，按该表组成配制标准系列浓度的焦油，建立标准曲线，得到焦油质量(m，mg)-峰面积(A，μV*s)拟合直线方程m＝f(A)，其标准方差R2＝0.99904。表2生物质气化粗燃气焦油组成及含量焦油组成质量百分比，％苯37.9甲苯14.3其它单环芳烃13.9萘9.6其它双环芳烃7.8三环芳烃3.6四环芳烃0.8酚类化合物4.6杂环化合物6.5其它1.0各种焦油组分包含主要的焦油成分，如苯、甲苯、萘、茚、二甲苯、乙苯、对二甲苯、均三甲苯等。分别将上述焦油组成用微量进样泵输送至300℃的气化器进行气化(萘用CS2溶解)，进样至本发明焦油快速分析系统。参照附图2，在进样阶段，上述焦油组分与载气的混合气依次流经过滤器1、第Ⅰ端口、第Ⅱ端口、定量环5、第Ⅴ端口、第Ⅵ端口、真空泵3以及煤气表4后排空，载气He或N2依次流经第Ⅲ端口、第Ⅳ端口、FID检测器6后排空，除六通阀2设置于-10℃外，其余所有管路及器件均保温于300℃以上，混合气中的上述焦油组分被冷凝吸附于定量环5上。参照附图3，在取样阶段，上述焦油组分与载气的混合气依次流经过滤器1、第Ⅰ端口、第Ⅵ端口、真空泵3、煤气表4后排空；载气He或N2流经第Ⅲ端口、第Ⅱ端口、定量环5、第Ⅴ端口、第Ⅳ端口、FID检测器6后排空，所有管路及器件加热至300℃以上，FID检测器置于350℃以上，定量环加热至300℃以上使上述焦油组分脱附，呈气态的焦油组分在载气He或N2的夹带作用下进入FID检测器进行检测分析。经FID检测器，得到出峰面积，出峰时间数据可经过信号放大器7后有记录仪8显示，按上述直线方程m＝f(A)定量，得到的结果如表3所示，由表3可见，对上述主要焦油组分的定量误差均小于5％，且重复进样的相对标准偏差小于1.6％，出峰时间为0.5min左右，具有较好的测量准确度和重复性。表3焦油纯组分分析结果实施例二：真实粗燃气焦油快速分析1根据实施例一所述方法建立定量分析标准曲线，得到焦油质量(m，mg)-峰面积(A，μV*s)拟合直线方程mhigh＝f(Ahigh)，mlow＝f(Alow)，分别用于气化炉出口粗燃气的焦油分析(高浓度)和经过某净化工艺后的焦油含量分析(低浓度)。参照附图2，在取样阶段，生物质气化粗燃气依次流经过滤器1、第Ⅰ端口、第Ⅱ端口、定量环5、第Ⅴ端口、第Ⅵ端口、真空泵3以及煤气表4后排空，载气He或N2依次流经第Ⅲ端口、第Ⅳ端口、FID检测器6后排空，除六通阀6设置于-10℃外，其余所有管路及器件均保温于300℃以上，生物质气化粗燃气中的焦油被冷凝吸附于定量环5上。参照附图3，在分析阶段，生物质气化粗燃气依次流经过滤器1、第Ⅰ端口、第Ⅵ端口、真空泵3、煤气表4后排空；载气He或N2流经第Ⅲ端口、第Ⅱ端口、定量环5、第Ⅴ端口、第Ⅳ端口、FID检测器6后排空，所有管路及器件加热至300℃以上，FID检测器置于350℃以上，定量环加热至300℃以上使生物质气化粗燃气中的焦油脱附，呈气态的焦油样品在载气He或N2的夹带作用下进入FID检测器进行检测分析。经FID检测器6，得到出峰面积，出峰时间数据可经过信号放大器7后有记录仪8显示，按上述直线方程mhigh＝f(Ahigh)，mlow＝f(Alow)分别定量粗燃气净化前后的焦油含量，得到的结果如表4所示，由表4可见，本实施例重复进样的相对标准偏差小于8.6％，远远小于溶剂吸收法55.98％的测定结果，具有较好的测量准确度。并且，溶剂吸收法、固相吸附法均不能测定粗燃气净化器出口焦油含量，表明本实施例具有更高的测量精度，可以测定mg/Nm3级的焦油浓度。并且本实施例焦油出峰时间为0.5min左右，表4还列出了本实施例与传统溶剂吸收法分析耗时的比较，由表4可见，本方案单次焦油样品分析共耗时6min，可实现在线分析。表4粗燃气焦油含量测定结果对比一实施例三：真实粗燃气焦油快速分析2根据实施例一所述方法建立定量分析标准曲线，得到焦油质量(m，mg)-峰面积(A，μV*s)拟合直线方程mhigh＝f(Ahigh)，mlow＝f(Alow)，分别用于气化炉出口粗燃气的焦油分析(高浓度)和经过某净化工艺后的焦油含量分析(低浓度)。借鉴以往粗燃气焦油收集的经验，采用3-6只放置玻璃珠和有机溶剂气体吸收瓶，每个吸收瓶内放置100mL左右有机溶剂，利用有机溶剂的溶解作用收集粗燃气中的焦油。为减少溶剂的挥发、并增加溶剂对焦油的溶解吸收效果，收集焦油时将吸收瓶放置在冰盐浴或冰水浴中进行。在吸收瓶的下游依次连接真空泵、煤气表，以从粗燃气主管路抽取一定体积(约500L左右)的粗燃气。溶剂的选取遵循2个基本原则：1)对焦油有良好的溶解性；2)FID检测器无响应或响应很小。满足上述2个要求的良好溶剂是CS2。焦油采集过程完毕后，将每个吸收瓶内的液体转移到容量瓶，并用溶剂洗涤玻璃珠及吸收瓶3次，洗涤过程的溶剂也一并转移到容量瓶中，过滤、定容后用微量进样针从容量瓶中吸取1.0μL左右的液体，手动进样至GC的进样口，经FID检测器检测得到单次进样的绝对质量，然后根据定容容量瓶的体积、进样量体积、粗燃气采集体积计算得到粗燃气中的焦油含量。经FID检测器，得到出峰面积，出峰时间数据，按上述直线方程mhigh＝f(Ahigh)，mlow＝f(Alow)分别定量粗燃气净化前后的焦油含量，得到的结果如表5所示，由表5可见，本实施例重复进样的相对标准偏差小于10.8％，远远小于溶剂吸收重量法55.98％的测定结果，具有较好的测量准确度。并且，溶剂吸收法、固相吸附法均不能测定粗燃气净化器出口焦油含量，表明本实施例具有更高的测量精度，可以测定mg/Nm3级的焦油浓度。并且本实施例焦油出峰时间为0.5min左右，表5还列出了本实施例与传统溶剂吸收法分析耗时的比较，由表5可见，将溶剂吸收、过滤定容时间计算在内，本方案单次焦油样品分析共耗时50min，可大大节省分析时间。表5粗燃气焦油含量测定结果对比二上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。