本发明涉及一种激光光谱探测方法,尤其涉及一种远程定量激光诱导击穿光谱分析方法，适用于远程探测目标元素组成定量化分析，属于光电探测领域。
背景技术：
激光诱导击穿光谱(Laser-inducedbreakdownspectroscopy,简称LIBS)是一种对物质组成元素进行探测的激光光谱技术。LIBS技术可以很好地对探测目标元素进行定性检测，但定量化LIBS检测是一个公认的技术难题。在定量化LIBS中存在着多因素，包括：烧蚀孔效应、化学基质效应等，影响定量检测的精度。定量化LIBS分析常用定标的方法，第一类，是单变量分析定标方法，该方法对待测的某一种元素进行定标，得到定标曲线，根据定标曲线及待测目标的该元素谱线强度计算元素的含量。另一类是多变量分析定标方法，该方法同时对待测目标的多种元素的多条谱线进行多定标样品的定标，通过求解多变量数学矩阵方程式，得到回归矩阵。根据该回归矩阵及待测目标的光谱分布，同时得到待测目标的多种元素的含量。以上的基于定标的定量化LIBS分析方法存在一个共性的问题，即需要制备大量的定标样品进行定标实验建立定标数据库，且需要对待测物有一定的先验知识，制备与待测物具有相似化学组成的样品进行定标才能保证一定的分析精度。在一些特定的需要远程无人LIBS探测场合，例如深空探测中的外星球物质成份分析、战场化学残留检测等，由于先验知识的缺乏，样品的制备及数据库的建立非常困难，因此基于定标的定量化LIBS分析遇到问题。免定标的LIBS定量分析方法(Calibration-FreeLIBStechnique，简称CF-LIBS)可适用上述场合，但传统的CF-LIBS在计算的时候不考虑LIBS发射与接收光学系统的几何关系及光谱探测器的波长响应，定量分析的精度不高。因此，急需提供一种免定标且具有较高精度的LIBS定量分析方法，适用于远程LIBS探测的需求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种免定标且具有较高精度的远程LIBS定量化分析方法，该方法首先测定反映LIBS光谱探测器数字电压输出与目标受激光诱导等离子体发射系数关系的光谱基准函数，然后建立LIBS发射与接收光学系统的几何关系模型，并将两者融入到CF-LIBS的定量计算当中，以实现定量化LIBS检测。本发明提出的远程LIBS定量化分析方法所用探测系统主要包括望远镜组件、LIBS光谱仪及脉冲激光器组件。LIBS光谱仪中的探测器采用CCD(Chargecoupleddevice，即电荷耦合器件，简称CCD)阵列探测器。设远程LIBS探测距离为R，望远镜入瞳直径为D，接收立体角为Ω，本专利是按以下步骤来实现的：1.光谱基准函数测定将已知辐射光谱强度分布Es(λ)的标准光源安放至探测距离R处，此时脉冲激光器组件处于关闭状态，LIBS光谱仪处于开启状态。远程LIBS探测系统通过望远镜组件收集标准光源的辐射信号，并传送至LIBS光谱仪进行光电转换及后续处理。设CCD阵列探测器曝光时间(即探测积分时间)为Δt，则其输出电压Us(λ)可表示为Us(λ)＝δF(λ)S(λ)Es(λ)ΔλΔtΩ(1)式中，λ为波长；δ为系统的比例系数；F(λ)为光谱传输效率；S(λ)为CCD阵列探测器的光谱响应度；Δλ为光谱波长划分宽度。将(1)式进行变形可得式中，β(λ)为反映远程LIBS系统光谱特性的光谱基准函数。由Es(λ)及CCD阵列探测器的输出电压Us(λ)计算得到β(λ)。2.远程LIBS探测远程LIBS探测系统对位于探测距离R处的目标进行物质成份探测。此时LIBS光谱仪处于开启状态，启动脉冲激光器组件使其发出强脉冲激光，经望远镜组件聚焦于目标上，聚焦点的瞬间高温使该处的物质气化产生等离子体态，并向外辐射LIBS信号。远程LIBS探测系统通过望远镜组件收集目标的LIBS信号，并传送至LIBS光谱仪进行光电转换及后续处理。探测参数与步骤1相同，测得CCD阵列探测器输出电压为U(λ)，即式中，E(λ)为目标受激光激发后形成的等离子体辐射的发射系数。3.免定标远程LIBS定量化分析位于探测距离R处的目标，由激光激发后聚集点处产生等离子体态，该等离子体可认为处于局域热平衡态，此时，原子按能量的分布规律遵循麦克斯韦-玻尔兹曼分布。在该状态(温度T)下，等离子体的谱线辐射可用发射系数E(λ)来衡量，其含义为单位时间单位体积单位立体角内辐射的能量，可用下式表示式中，h为普朗克常数，c为真空中的光速，n2是处于激发态的粒子数密度，而A21是自发辐射的爱因斯坦系数，这个系数对于任意两个特定的能级是定值。处在激发态i上的原子数可表示为式中，n是包括处于激发态和基态的原子的总数密度；k是玻尔兹曼常数；T是温度；Ei是激发态i的能量；gi是激发态i的简并度；Z(T)是系统的配分函数。将公式(5)代入公...