二次电池的检查方法和制造方法与流程

本发明涉及二次电池的检查方法和二次电池的制造方法。更具体地，本发明涉及用于检查在二次电池中是否出现微小短路的方法。

背景技术：

与现有电池相比，诸如锂离子二次电池的二次电池具有更轻的重量和更高的能量密度，并且被优选地用作车载高输出电源等。在这样的电池的制造中，一般地，首先通过使用正电极和负电极形成电极体，并且通过使用电极体和电解质组装电池。然后，在由此被组装的电池经历预定的初始充电和老化之后，对该电池进行诸如电池容量核查和自放电检查的出货前检查。进行自放电检查，以使得在将二次电池调整至预定的充电状态(SOC)之后，使二次电池静置持续给定时间段，并且测量静置(自放电)期间的电压变化。然后，基于在此获得的测量结果，判定在二次电池中是否出现微小内部短路。作为与此相关的技术，公开号为2011-069775的日本专利申请(JP 2011-069775 A)描述了以这样的方式进行的检查方法：将二次电池充电至第一SOC，然后使其静置(老化)持续预定时间；接下来，将二次电池放电至低于第一SOC的第二SOC；并且在低于预定温度的温度下判定在二次电池中是否出现微小短路。

技术实现要素：

根据本发明的发明人的研究，老化之后的二次电池的电压在SOC被调整之后持续一段时间不稳定，以致该电压可能继续增大或减小(在下文中，将这样的时段仅称作“不稳定电压时段”)。因此，为了以高准确度进行自放电检查(判定)，需要等到二次电池的电压充分稳定，这通常往往需要更长的检查时间。另外，根据发明人的研究，检查所需要的时间可能依赖于例如电极的生产批次和老化条件而变化。因此，从生产率、工作效率和成本的角度，要求稳定地缩短自放电检查所需要的时间(例如，不稳定电压时段)。

本发明提供一种能够在不降低检查准确度的情况下，通过缩短自放电检查所需要的时间而在短时间内判定无缺陷产品的检查方法。另外，本发明提供一种通过缩短自放电检查所需要的时间而在短时间内制造高度可靠的二次电池的方法。

发明人调查了不稳定电压时段出现的原因，并且发现与该出现相关的电极体配置。也就是，在二次电池的典型配置中，从改善负电极中电荷载体的接收特性的角度，负电极活性材料层的表面积(形成活性材料层的面积)被配置为大于正电极活性材料层的表面积。也就是，负电极活性材料层包括与正电极活性材料层相对的部分(在下文中，仅称为“相对部”)，和不与正电极活性材料层相对的部分(在下文中，仅称为“非相对部”)。在如此配置的负电极活性材料层中，当通过充电将电荷载体存储在相对部中时，相对部的电位降低。如果将电池保持(静置)在该电位，则负电极活性材料层中电荷载体的浓度被减小，从而电荷载体逐渐朝着其中电位相对高的非相对部的端部和更深部分移动。当此后使电池放电时，相对部中的电荷载体被释放，从而相对部的电位升高。同时，存储在非相对部中的电荷载体残留在其中而未被释放。因此，非相对部的电位相对地低于相对部的电位。当在负电极活性材料层中出现这样的电位不均匀(极化)时，残留在非相对部中的电荷载体一点一点地向相对部扩散。因此，电池电压的变动(不稳定电压时段)继续，直到相对部与非相对部之间的电压差被消除。

为了缩短不稳定电压时段，发明人不断地从各种角度做出勤奋的研究，并且完成了本发明。也就是，在此描述的二次电池的检查方法包括充电步骤、老化步骤、检查前放电步骤、电压调整步骤、自放电检查步骤、以及缺陷判定步骤。另外，确定检查前放电步骤中的放电条件，以使得电压差累积值Vs满足预定范围。所述电压差累积值Vs通过这样的方式被计算出：在从检查前放电步骤开始到其结束的持续时间期间对通过从预定电压减去输出电压而获得的值进行累积。根据本发明的第一方面的二次电池的检查方法包括：给所述二次电池充电；进行老化处理；确定放电条件，以使得电压差累积值为在预定范围内的值，所述电压差累积值为通过这样的方式计算出的值：在从放电开始至放电结束的预定时段期间对通过从预定电压减去输出电压而获得的值进行累积；基于所述放电条件进行检查前放电；进行电压调整；进行自放电检查；以及基于所述自放电检查的结果判定在所述二次电池中是否出现内部短路。

根据发明人的研究，发现在自放电检查开始时的电压波动的最大值(在下文中，称为“升高的最大电压”)与在检查前放电步骤中的电压差累积值Vs之间存在关联。在此描述的检查方法中，电压差累积值Vs被设定在预定范围内，从而可以缓和在老化步骤之前和之中引起的负电极活性材料层中的电位不均匀(极化)，并且可以抑制如上所述源于电极体的配置的升高的最大电压。结果，可以缩短不稳定电压时段，并且与传统技术相比能够在更短时间内进行自放电检查。另外，可以将自放电检查的测量误差或不均匀抑制为更小，从而能够以高准确度进行检查。

在此描述的所述检查方法的一方面中，基于下式确定电压差累积值Vs的范围：Va＝0.589881Ln(Vs)+5.011706…(I)，该式为所述电压差累积值Vs与所述自放电检查步骤开始时的电压最大波动率Va(％)之间的关系表达式。例如，当想要将电压最大波动率Va(％)抑制到约-1.14％至0.293％时，检查前放电步骤的放电条件应被确定为使得所述电压差累积值Vs满足2980≤Vs≤34000。因此，可以进一步缓和负电极活性材料层的前述电位不均匀(极化)，从而能够精确地缩短自放电检查中的不稳定电压时段。这因此能够以高水平实现本发明的效果。

在此描述的所述检查方法的一方面中，基于所述电压差累积值Vs确定在所述电压调整步骤中设定的电压Vp。更具体地，在所述电压调整步骤中，在通过恒定电流充电将二次电池充电至设定电压Vp，然后通过恒定电压充电在所述设定电压Vp下对该二次电池充电的情况下，应基于下式确定所述设定电压Vp：Vp＝I×R+Vb...(II)，其中I指示恒定电压放电的切断(cutoff)电流(A)，R指示基于所述电压差累积值Vs计算的表观电阻值(Ω)，Vb指示所述自放电检查步骤的开始电压(V)。当基于电压差累积值Vs确定设定电压Vp时，可以进一步适当地缓和负电极活性材料层的电位不均匀(极化)。这使得能够在自放电检查步骤中达到大体恒定的电压。例如，在自放电检查步骤中的开始电压与检查电压之间的间隔(gap)可以被抑制为小的。结果，可以大幅消除(或减少)使电压稳定所需要的等待(stand-by)时间，从而与传统技术相比能够大幅缩短自放电检查所需要的时间。另外，由于在检查时使电压稳定，所以能够以高准确度进行无缺陷判定。

在此描述的所述检查方法的一方面中，在所述检查前放电步骤中，在恒定电流放电之后进行恒定电压放电。根据发明人的研究，由于恒定电压放电，可以在短时间内获得电压差累积值Vs。因此，通过进行恒定电压放电，可以进一步缩短自放电检查所需要的时间。

在此描述的所述检查方法的一方面中，在所述检查前放电步骤中，将放电终止电压设定为1.8V以上且2.3V以下。当将放电终止电压(到达(achievable)电压)设定在上述范围内时，可以使相对部与非相对部之间的电位差变大，从而产生这样的效果：残留在非相对部中的电荷载体易于从非相对部脱出。因此，可以适当地缓和负电极活性材料层的电位不均匀，从而可以进一步缩短不稳定电压时段。另外，由于可以使检查时的电压稳定，所以能够以较高的准确度检测出缺陷产品(其中出现内部短路的电池)。

作为本发明的另一方面，提供一种二次电池的制造方法。所述制造方法包括以下步骤：制备电极体，该电极体包括具有正电极活性材料层的正电极和具有负电极活性材料层的负电极，所述负电极活性材料层的表面积大于所述正电极活性材料层的表面积，并且所述负电极活性材料层包括与所述正电极活性材料层相对的部分和不与所述正电极活性材料层相对的部分；通过使用所述电极体和电解质而组装电池组件；在上述检查方法中检查是否出现内部短路，以选择无缺陷产品。根据本发明的第二方面的一种用于制造二次电池的方法包括：制备电极体，该电极体包括具有正电极活性材料层的正电极和具有负电极活性材料层的负电极，所述负电极活性材料层的表面积大于所述正电极活性材料层的表面积，并且所述负电极活性材料层包括与所述正电极活性材料层相对的部分和不与所述正电极活性材料层相对的部分；通过使用所述电极体和电解质而组装电池组件；以及通过根据第一方面所述的检查方法检查在所述二次电池中是否出现内部短路，以选择无缺陷产品。如上所述，根据在此描述的检查方法，与传统技术相比，可以在更短时间内以高准确度进行无缺陷判定。因此，与传统技术相比，可以在更短时间内制造高度可靠的电池。应注意，在本说明书中，“电池组件”一般指示到检查步骤之前的阶段为止通过使用如上面制造的电极体和电解质而组装的组件，并且对电池的类型和配置不作具体限制。例如，电池外壳甚至可以不被密封，或者可以被密封。

附图说明

下面将参考附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义，在所述附图中，相同的参考标号表示相同的部件，其中：

图1为根据一个实施例的检查方法的流程图；

图2为示出根据一个实施例的二次电池的电压变化的图表；

图3为示出电压差累积值Vs与自放电检查步骤中的电压最大波动率Va之间的关系的图表；

图4为示出电压差累积值Vs与表观电阻值R之间的关系的图表；

图5为示意性地示例出根据一个实施例的二次电池的配置的截面图；以及

图6为示意性地示例出根据一个实施例的卷绕电极体的配置的截面图。

具体实施方式

下面参考附图适当地描述本发明的优选实施例。应注意，在本说明书中未特别提及但却是执行本发明所必需的事项可以被理解作为本领域的技术人员基于本领域的传统技术的设计事项。本发明可以基于本说明书中描述的内容以及本领域的技术常识而被进行。

<<二次电池的检查方法>>在此描述的检查方法用于检查在组装的二次电池中是否出现内部短路。如图1的流程图所示例，该检查方法粗略地包括以下六个步骤：充电步骤(S10)；老化步骤(S20)；检查前放电步骤(S30)；电压调整步骤(S40)；自放电检查步骤(S50)；以及无缺陷判定步骤(S60)。另外，图2示出根据一个实施例的二次电池的电压变化。下面参考附图按顺序描述每个步骤。

(S10)充电步骤

在充电步骤中，典型地在常温范围(例如，20℃至25℃)内对二次电池至少充电一次(初始充电)。一般而言，在电池的正电极(正极端子)与负电极(负极端子)之间连接外部电源，并且将电池充电至预定电压(典型地，进行恒定电流充电)。在初始充电中在正极端子与负极端子之间的到达电压(典型地，最大到达电压)依赖于活性材料和非水溶剂的类型等。鉴于此，对到达电压不作具体限制，但优选地处于可以在二次电池的SOC为65％至110％(典型地，80％至110％，例如，80％至105％)时呈现的电压范围内。例如，在以4.2V满充电的电池的情况下，在正电极与负电极之间的电压应被设定在约3.8V至4.3V的范围内。在图2所示的方面中，在充电步骤之后(在充电之后)的电池电压(终止电压)被设定为约3.95V。

对充电方法不作具体限制。例如，可以以恒定电流给二次电池充电直至其电压达到上述电压(CC充电)，或者可以对二次电池进行CC充电直至其电压达到上述电压，然后以恒定电压对其充电(CCCV充电)。对充电中的充电率不作具体限制，但如果充电率太低，处理效率(工作效率)趋向于降低。同时，如果充电率太高，正电极的电位为局部升高过多，以致正电极活性材料可能劣化。鉴于此，充电率优选地为约0.1C至5C(例如，0.5C至2C)。应注意，例如可以进行一次充电，或者可以在每次进行充电之后进行放电而重复地进行两次或更多次充电。另外，在其中电池特性不被不利地影响的范围内，也可以适当地进行其它操作(例如，压力负荷的施加，或超声波的施加)。

(S20)老化步骤

在老化步骤中，将仅经历初始充电的电池(典型地，SOC为65％或更高，例如，SOC为80％或更高)调整为具有预定温度，并且使该电池在该温度范围内保持(静置)预定时段。作为优选的方面，在整个老化步骤期间保持在充电步骤中调整的端子之间的电压或大体等同于该电压(例如，约±0.5V)的电压。例如，在以4.2V满充电的电池的情况下，优选地在整个老化步骤期间保持其中正电极与负电极之间的电压为约3.7V至4.3V(在图2所示的方面中，约3.95V)的状态。为了这个目的，可以采用诸如恒定电压充电(CV充电)的电压保持技术。

二次电池所保持的温度应被设定为35℃或更高(典型地，40℃或更高，例如，60℃或更高)的相对高的温度。在二次电池中包括金属异物等的情况下，例如，当二次电池被保持在高温环境下时，在稍后进行的自放电检查步骤中容易显著地出现差异。这使得能够以高准确度进行检查。从防止高温劣化的角度或者考虑到生产成本，温度上限应为例如80℃或更低(典型地，75℃或更低，优选地，70℃或更低，更优选地，65℃或更低)。作为用于升高和保持电池温度的方法，例如可以使用诸如温控恒温槽或红外加热器的加热手段。

另外，保持二次电池的时段(时间)例如依赖于设定温度等，所以对其不作具体限制。然而，典型地，从温度升高开始起的总时间应为5小时或更长(例如，从5小时至48小时，优选地，从10小时至24小时)。当时间为5小时或更长时，能够将自放电检查中的测量误差和不均匀抑制为更小的，从而能够以高准确度进行检查。另外，通过将保持时段抑制到最小，可以抑制电荷载体过多地移动到负电极活性材料层的非相对部。因此，可以进一步缩短自放电检查步骤中的不稳定电压时段，从而可以有效地进行检查。在图2所示的方面中，保持温度被设定为60℃，保持时间被设定为20小时。

在其中在高温环境下进行老化步骤的情况下，应使二次电池在该老化之后立即被冷却下来，以使得二次电池的温度降至例如约35℃至55℃的温度区域。这使得能够减少使电池温度稳定所需要的等待时间，并且更高地提高生产效率。

(S30)检查前放电步骤

在检查前放电中，使二次电池放电至少一次。一般而言，外部电源被连接在电池的正电极(正极端子)与负电极(负极端子)之间，并且该电池被放电至预定电压(典型地，恒定电流放电)。在此描述的检查方法中，确定检查前放电步骤中的放电条件，以使得电压差累积值Vs在预定范围内。电压差累积值Vs通过这样的方式而被计算出：在从检查前放电步骤开始到其结束的持续时间期间对通过从预定电压减去输出电压而获得的值进行累积。

将参考图2和3更具体地描述这点。图3示出通过发明人调查在检查前放电步骤中的电压差累积值Vs(V·s)与在自放电检查步骤开始时的电压最大波动率Va(％)之间的关系而获得的结果。该调查针对由发明人组装的以4.2V满充电的锂离子二次电池(电池容量：28Ah)而进行。应注意，电压差累积值Vs通过这样的方式而被计算出：在图2中的阴影部分中(即，在从检查前放电步骤的开始到其结束的整个持续时间期间)对通过从预定电压(这里为3.5V)减去输出电压而获得的值进行累积。另外，与图3中的纵轴对应的升高的最大电压(％)，即，电压最大波动率Va，是当在3.29V下波动率为“0”时电压的最大波动率，并且以百分率(％)示出。从图3很明显，根据发明人的研究，发现在电压差累积值Vs与自放电检查步骤开始时的电压最大波动率Va(％)之间存在关联。因此发现：当电压差累积值Vs被设定在预定范围内时，可以将自放电检查步骤开始时的电压变动(典型地，升高)抑制为更小的。

作为优选的方面，电压差累积值Vs的范围基于电压差累积值Vs与在自放电检查步骤开始时的电压最大波动率Va(％)之间的以下关系表达式而被确定：Va＝0.589881Ln(Vs)+5.011706...(I)。根据发明人的研究，从式(I)确定检查前放电步骤中的放电条件，以使得电压差累积值Vs处于预定范围内，并且进一步地，从后述式(II)确定电压调整步骤中的设定电压Vp。因此，可以将如图2所示的在自放电检查中的开始电压Vb与检查电压Vm之间的间隔抑制为小的，从而可以大幅缩短不稳定电压时段。更具体地，当升高的最大电压为例如3.29V时，电压差累积值Vs为4894，该值从式(I)获得，并且确定在检查前步骤中的放电条件以满足这一点。基于发明人的发现，当升高的最大电压应被限制在从3.25V至3.3V的范围内(也就是，电压最大波动率Va(％)为从-1.14％至0.293％)时，电压差累积值Vs应被调整为满足2980≤Vs≤34000。当Vs被设定为2980或更大(优选地，7500或更大，更优选地，9000或更大)时，升高的最大电压可以相对于目标检查电压Vm而被抑制为0.8V或更小(优选地，0.6V或更小，更优选地，0.2V或更小)。另外，当Vs被设定为34000或更小(例如，10000或更小)时，升高的最大电压可以相对于目标检查电压Vm被抑制为-0.6V或更小(例如，-0.4V或更小)。应注意，电压差累积值Vs可以根据放电中的到达电压(终止电压)、放电方法、放电电流值、放电时间、放电次数等等而被调整。

例如，在以4.2V满充电的电池的情况下，正极端子与负极端子之间的到达电压(终止电压)应被设定在约1.8V至2.3V(典型地，1.8V至2.2V，例如，1.9V至2.1V)的范围内。在图2所示的方面中，在检查前充电步骤之后的电池电压(终止电压)被设定为约2.0V。当终止电压被设定为上述范围时，可以提高检查的准确性，并且进一步缩短自放电检查步骤。也就是，当终止电压被设定为1.8V或更大(例如，1.9V或更大)时，可以抑制负电极的电位局部升高过多，从而可以防止负电极活性材料劣化并且防止电解质通过还原而被分解。另外，当终止电压被设定为低的，例如，2.3V或更小(优选地，2.2V或更小，更优选地，2.1V或更小)时，可以使得负电极活性材料层中的相对部与非相对部之间的电位差为大的。因此，残留在非相对部中的电荷载体易于从其中脱出，从而可以优选地缓和负电极活性材料层的电位不均匀。结果，可以缩短在自放电检查步骤中的不稳定电压时段。应注意，根据发明人的研究，如果终止电压被设定为2.5V或更大，则在检查前放电之后的电压可能急剧升高，这是不利的。

对放电方法不作具体限制，并且应考虑到电压差累积值Vs等而确定放电方法。例如，可以使二次电池以恒定电流放电直至其电压达到预定电压(CC放电)，或者可以使二次电池以恒定电流放电直至其电压达到预定电压，然后以恒定电压放电(CCCV放电)。根据发明人的研究，从在短时间内获得电压差累积值Vs的角度，CCCV放电为优选的。因此，电压差累积值Vs可以在短时间内被调整至预定范围，从而可以进一步缩短自放电检查所需要的时间。

对放电时的放电率不作具体限制，但如果放电率太低，则处理效率(工作效率)趋向于降低。同时，如果放电率太高，电解液可能被局部电化学分解。鉴于此，放电率优选地被设定为约0.01C至5C(例如，0.05C至3C)。例如，在具有约20Ah至30Ah的理论容量的电池的情况下，电流值应被设定为约0.5A至75A。另外，放电可以被进行一次，或可以以给定间隔被重复地进行两次或更多次。在这种情况下，每次的放电率可以相同或不同。作为优选的方面，以这样的方式进行多次恒定电流放电(多阶段放电)：第一次放电的放电率为最大的，并且该放电率在第二次放电时被降低，然后在第三次放电时被进一步降低。在这样的方面中，可以在更短的时间内稳定电池的电压。另外，在进行多次放电时的时间间隔依赖于放电率而变化，但可以为例如数十秒至数十分钟(典型地，数分钟)。例如，在图2所示的方面中，在以60A(2.1C)进行恒定电流放电(容量检查)直至电压达到2.0V之后的五分钟后，进一步以20A(0.71C)进行恒定电流放电直至电压达到2.0V，然后以2.0V进行恒定电压放电直至电流达到0.5A(在0.5A的切断的条件下)。

在另一优选的方面中，在检查前放电步骤中，电池的温度保持为不低于20℃且不高于55℃。应注意，如果温度处于该温度范围内，则温度可以在检查前放电步骤期间为恒定的，或者可以在检查前放电步骤期间为不恒定的。当电池在被保持在20℃或更高的温度范围内的同时被放电时，电荷载体可以在负电极活性材料层内顺畅地移动。结果，可以适当地缓和负电极活性材料层的电位不均匀，从而可以进一步缩短不稳定电压时段。另外，当电池的温度被设定为55℃或更低时，可以抑制高温下的劣化。此外，可以消除(或减少)在随后的步骤中稳定电池的温度所需要的等待时间。

(S40)电压调整步骤

在电压调整步骤中，典型地，在常温区域(例如，20℃至25℃)内，经历检查前放电的电池被调整至预定的设定电压Vp。通常，对于被设置在诸如插电式混合动力车辆(PHV)的车辆中的电池，可能要求在宽的SOC区域内的高功率密度和耐久性。然而，通常，随着二次电池的SOC降低得更多(电池容量降低得更多)，该二次电池的功率密度趋向于减小。因此，在车载电池(特别地，用于PHV的车载电池)中，低SOC区域(其中SOC例如为30％或更低的区域)中的性能容易成为问题。因此，在其中在低SOC区域(其中SOC为30％或更低的区域)中要求高输出的二次电池为检查对象的情况下，SOC应被调整为20％或更低(优选地，10％或更低，例如，1％至5％)。因此，可以准确地评价低SOC区域中的电池性能。另外，根据发明人的研究，通过将电池调整至低SOC状态，与传统技术相比，可以提高自放电检查的灵敏度。

作为优选的方面，基于电压差累积值Vs确定设定电压Vp。因此，可以减少残留在非相对部中的电荷载体的量，从而可以将自放电检查步骤中电压的升高量抑制为小的。例如，根据图2所示的方面，与传统技术相比，可以将自放电检查步骤缩短约2到3.5天。

对电压调整时的充电或放电图形不作具体限制。例如，可以以恒定电流给二次电池充电或放电直至其电压达到设定电压Vp(CC充电或CC放电)，或者可以以恒定电流给二次电池充电或放电直至其电压达到设定电压Vp，然后以恒定电压给该二次电池充电或放电(CCCV充电或CCCV放电)。从更准确地调整电压的角度，CCCV充电或CCCV放电为优选的。

例如，在通过CCCV放电来调整电压的情况下，设定电压Vp应基于下式而被确定：Vp＝I×R+Vb…(II)，其中I为恒定电压放电的切断电流(A)，R为基于电压差累积值Vs计算的表观电阻值(Ω)，Vb为自放电检查步骤的开始电压(V)。也就是，首先，(1)确定电压差累积值Vs以使得升高的最大电压变为目标检查电压Vm。然后，(2)根据该电压差累积值Vs，基于欧姆法则获得“表观电阻值R”。将参考图4更具体地描述这点。图4示出通过发明人调查在检查前放电步骤中的电压差累积值Vs(V·s)与在自放电检查步骤开始时的表观电阻值R(Ω)之间的关系而获得的结果。对由发明人组装的以4.2V满充电的锂离子二次电池(电池容量：28Ah)进行该调查。这里，表观电阻值R可以通过这样的方式被计算出：从电压调整步骤的设定电压Vp减去自放电检查步骤中的开始电压Vb，并且用所得值除以在恒定电压放电中的切断电流I(A)(即，R＝(Vp-Vb)/I))。如图4所示例，根据电压差累积值Vs和表观电阻值R，获得确定系数的近似表达式R²＝0.99或更大。当如上确定的电压差累积值Vs的值被代入该表达式时，可以计算出表观电阻值R。然后，(3)设定自放电检查步骤的开始电压Vb。这里，应基于发明人的经验规则而确定Vb，以使得Vb与升高的最大电压之差为5mV或更小。由于电荷载体从非相对部的扩散，电压的不均匀增加。因此，通过抑制电荷载体向非相对部的扩散量，可以使电压的不均匀更小。接着，(4)通过使用表观电阻值R和开始电压Vb，从式(II)计算出设定电压Vp。例如，在恒定电压放电的切断电流I为0.5A的情况下，设定电压Vp应从下式被计算出：Vp＝0.5×R+Vb...(III)。然后，电池的电压应被调整以达到由此获得的设定电压Vp。

(S50)自放电检查步骤

在此，首先优选地使电池中的状态稳定。也就是，如图2所示，在完成电压调整步骤之后，由于表观电阻值R，电池的电压降低至开始电压Vb。然后，使电压一点一点保持升高，直至电压达到升高的最大电压。因此，为了以高准确度进行自放电检查，需要等待电池的电压稳定。在此描述的检查方法中，可以抑制在自放电检查开始时的电压升高量，从而可以缩短电压稳定所需要的时间。另外，例如在温度在老化步骤中升高的情况下，优选地将电池温度稳定在常温区域(例如，20℃至25℃)内。这可以以高准确度进行检查。然后，处于稳定状态的电池应被静置(自放电)给定时段，以测量从检查开始电压的电压降量。根据在此描述的检查方法，可以降低电压升高的不均匀的影响，从而可以准确地评价和发现是否出现内部短路。

(S60)无缺陷判定步骤

这里，基于在自放电检查步骤中获得的结果(电压降量)，判定电池是否良好(是否出现内部短路)。更具体地，首先，基于电压降量的测量结果，设定用于无缺陷判定的基准值。对基准值的设定方法不作具体限制，但例如可以采用多个电池的电压降量的算术平均值、中值等等。然后计算基准值与每个电池的电压降量之差。当该差为预定阈值或更小时，判定在电池中“未出现内部短路”。当该差大于预定阈值时，判定在电池中“出现内部短路”。阈值依赖于作为对象的电池的规格等等，因此对阈值不作具体限制。然而，阈值可以被设定为对应于约2σ至4σ(σ指示标准偏差)的值。然后，移除基于判定结果而被评价为“出现内部短路”的电池。这可以防止缺陷产品流入其随后的步骤，从而可以提供高度可靠的电池。

<<二次电池的制造方法>>在此描述的制造方法的特征在于包括上面的二次电池的内部短路检查方法。更具体地，该制造方法包括下列步骤：电极体制备步骤(S1)；电池组件组装步骤(S2)；以及检查步骤(S3)。如上所述，根据在此描述的检查方法，即使在例如包括在负电极活性材料层中具有非相对部的负电极的二次电池的情况下，也可以在短时间内准确地检查是否出现内部短路并且移除缺陷产品。因此，与传统技术相比，能够在短时间内制造高度可靠的二次电池。应注意，电池的检查步骤(S3)与上述步骤(S10)至(S60)相同，所以在此省略对其的详细描述。

(S1)电极体制备步骤

这里，制备包括具有正电极活性材料层的正电极和具有负电极活性材料层的负电极的电极体。电极体被制造为使得正电极和负电极典型地夹着隔板(separator)而彼此相对并且被层叠。

正电极典型地包括正极集电体，以及在正极集电体上形成的正电极活性材料层。作为正极集电体，优选地使用由具有良好导电性的金属(例如，铝)制成的导电部件。正电极活性材料层至少包括正电极活性材料，并且还可以根据需要包括其它可选的成分。正电极活性材料的优选的例子包括层状的尖晶石系锂复合金属氧化物(例如，LiNiO₂、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、LiNi_0.38Co_0.32Mn_0.30O₂、LiNi_0.5Mn_1.5O₄)和橄榄石材料(例如，LiFePO₄)。特别地，从热稳定性和能量密度的角度，具有层状结构并且包含Li、Ni、Co和Mn作为构成元素的锂镍钴锰复合金属氧化物为优选的。可以被包括在正电极活性材料层中的可选的成分包括粘合剂和导电材料。作为粘合剂，例如可以优选地使用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚环氧乙烷(PEO)等等。另外，作为导电材料，例如可以优选地使用诸如各种类型的炭黑(例如，乙炔黑和科琴黑)、活性炭、石墨和碳纤维的碳材料。

负电极典型地包括负极集电体，以及在负极集电体上形成的负电极活性材料层。作为负极集电体，优选地使用由具有良好导电性的金属(例如，铜)制成的导电部件。负电极活性材料层至少包括负电极活性材料，并且还可以根据需要包括其它可选的成分。负电极活性材料的优选的例子包括石墨、难石墨化的碳(硬碳)、易石墨化的碳(软碳)、碳纳米管以及类似的碳材料。特别地，非晶质被覆石墨(被配置为使得石墨颗粒的表面被非晶质碳覆盖)为优选的。非晶质被覆石墨的优选的例子为使得BET比表面积为5m²/g或更小(例如，2m²/g至5m²/g)。另外，另一优选的例子为使得非晶质碳的覆盖率(涂布量)小于5％(典型地，为3％或更小，例如，0.5％至3％)。在这样的配置中，例如可以实现在低SOC区域(例如，其中SOC为30％或更低的区域)中优异的电池特性(例如，输入-输出特性)。可以被包括在负电极活性材料层中的可选的成分包括粘合剂和增稠剂。例如，可以优选地将丁苯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等用作粘合剂。可以优选地将诸如羧甲基纤维素(CMC)或甲基纤维素(MC)的纤维素用作增稠剂。

在此描述的发明中，负电极活性材料层的表面积大于正电极活性材料层的表面积。换句话说，负电极活性材料层包括与正电极活性材料层相对的部分(相对部)和不与正电极活性材料层相对的部分(非相对部)。如上所述，在包括如上述所述配置的电极体的情况下，自放电检查所需要的时段(典型地，在调整SOC之后的不稳定电压时段)通常趋向于为长的。鉴于此，本发明的应用为有效的。

正电极和负电极的初始容量比，也就是，被计算为负电极的初始充电容量(C_N)与正电极的初始充电容量(C_p)的比的容量比(C_N/C_p)应为例如1.0至2.1(典型地，1.0至1.5)，但是初始容量比不限于此。这可以实现高能量密度和优异的循环特性。

作为隔板，可以使用与用在一般的二次电池中的那些类似的多孔片、无纺布等。隔板的优选的例子包括由诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、以及聚酯的树脂制成的多孔树脂片。另外，隔板可以被形成作为耐热隔板，该耐热隔板包括由多孔片、无纺布等制成的有机多孔层以及被保持在有机多孔层的一侧或两侧(典型地，一侧)的多孔耐热层。这样的多孔耐热层可以为包含无机材料(例如，诸如氧化铝颗粒的无机填料)和粘合剂的层。或者，多孔耐热层可以为包含具有绝缘性质的树脂颗粒(例如，聚乙烯、聚丙烯等的颗粒)的层。应注意，在使用固态电解质或凝胶状电解质的二次电池(例如，锂聚合物电池)中，电解质本身可以被配置为用作隔板。

(S2)电池组件组装步骤

在此，将电极体和电解质容纳在电池外壳中，由此组装电池组件。作为电池外壳，例如可以优选地采用由诸如铝或钢的轻量金属材料制成的电池外壳。作为电解质，优选地使用在非水溶剂中包含支持盐的电解质(非水电解质)。或者，可以使用通过将聚合物添加到上面的电解质中而获得的固态电解质(典型地，以所谓的凝胶形状)。对非水溶剂不作具体限制，可以使用在一般的二次电池的电解质中使用的各种有机溶剂，例如碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等的有机溶剂。特别地，可以优选地使用碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。作为支持盐，可以适当地选择性地使用用于一般的二次电池的支持盐，只要该支持盐包含电荷载体(例如，锂离子、钠离子、镁离子等；在锂离子二次电池的情况下，使用锂离子)。例如，在其中电荷载体为锂离子的情况下，可以优选地使用诸如LiPF₆、LiBF₄和LiClO₄的锂盐。另外，优选地相对于整个电解质将支持盐的浓度调整到0.7mol/L至1.3mol/L。

应注意，在不极大地损害本发明的效果的限度上，在此使用的电解质可以在必要时包含除了非水溶剂和支持盐之外的成分。这样的可选的成分可用于一种或多种目的，例如提高电池的保存性(抑制在存储期间容量的降低等)、改善循环特性、提高初始充电和放电效率、提高输入和输出性能，以及增加在过充电时的气体产生量。这样的可选成分的例子包括诸如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸亚乙烯乙酯(vinylene ethyl carbonate，VEC)和双草酸硼酸锂(LiBOB)的成膜剂；诸如环己基苯(CHB)和联苯(BP)的气体发生剂等等。

作为例子，通过将以使得扁平卷绕的电极体(卷绕电极体)和电解质被容纳在具有扁平长方体形状(箱形)的容器(电池外壳)中的方式配置的二次电池(单电池)作为根据本发明的一个实施例的二次电池的示意性配置来更具体地描述本发明。然而，这并非旨在将本发明限于以下描述。在以下附图中，相同的参考符号被指派给产生相同效果的部件/部分，并且省略或简化冗余的描述。每个附图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不一定示出实际的尺寸关系。

图5为示意性地示例出二次电池100的截面结构的纵截面的图。如图5所示例，二次电池100被配置为使得电极体(卷绕电极体)80和非水电解质(未示出)被容纳在具有扁平箱形的电池外壳50中。电极体80被配置为使得狭长(elongated)正电极片10和狭长负电极片20夹着狭长隔板40以扁平形状被卷绕。

电池外壳50包括其上端开口的电池外壳主体52，以及覆盖电池外壳主体52的开口的盖54。电池外壳主体52为扁平的并且具有长方体形状(箱形)。在电池外壳50的顶面(也就是，盖54)上，设置被电连接到卷绕电极体80的正电极的外部连接正极端子70以及被电连接到卷绕电极体80的负电极的负极端子72。另外，盖54设置有安全阀55，该安全阀55被配置为将在电池外壳50内部产生的气体排放到电池壳50的外部，这与传统的二次电池的电池外壳类似。

图6为示例出图5所示例的卷绕电极体80的配置的示意图。如图6所示，在组装之前的阶段，根据本实施例的卷绕电极体80包括狭长片状正电极(正电极片)10和狭长片状负电极(负电极片)20。正电极片10包括狭长正极集电体12，以及沿着纵向在狭长正极集电体12的至少一个表面(典型地，两个表面)上形成的正电极活性材料层14。负电极片20包括狭长负极集电体22，以及沿着纵向在狭长负极集电体22的至少一个表面(典型地，两个表面)上形成的负电极活性材料层24。另外，在正电极活性材料层14与负电极活性材料层24之间设置用于防止两者之间的直接接触的绝缘层。在此，使用两个狭长片状隔板40作为绝缘层。此类卷绕电极体80例如可以以这样的方式被制造：在纵向上卷绕通过将正电极片10、隔板片40、负电极片20和隔板片40以此次序层叠而获得的层叠体，并且通过从所获得的卷绕体的侧面方向加压以使其变扁平而使该卷绕体成形为扁平状。

在卷绕电极体80的宽度方向上的中心部中形成卷绕芯部，该宽度方向被定义为从卷绕电极体80的在卷绕轴方向上的一端部指向其另一端部的方向。卷绕芯部为其中在正极集电体12的表面上形成的正电极活性材料层14和在负极集电体22的表面上形成的负电极活性材料层24被层叠为相互密重叠的部分。另外，在卷绕电极体80的在卷绕轴方向上的两端处，正电极片10的正电极活性材料层非形成部和负电极片20的负电极活性材料层非形成部从卷绕芯部向外伸出。正极集电体被附到正电极侧伸出部分上，负极集电体被附到负电极侧伸出部分上，从而它们分别被电连接到正极端子70(图5)和负极端子72(图5)。

在此处描述的发明中，负电极活性材料层24的宽度La被形成为宽于正电极活性材料层14的宽度Lc。因此，当将正电极片10和负电极片20放置为相互重叠时，负电极活性材料层24具有与正电极活性材料层14相对的部分以及不与正电极活性材料层14相对的非相对部。电荷载体被存储在这样的非相对部中，从而可以有效地抑制负电极上的金属沉积。然而，如果非相对部太大，则不可逆容量增加，这可能降低循环特性和存储特性。鉴于此，La与Lc之差优选地为20mm或更小(例如，10mm或更小)，并且La的左端和右端特别优选地从Lc伸出约1mm至5mm(例如，1mm到3mm)。换句话说，正电极活性材料层14与负电极活性材料层24之间的相位差优选地为1mm至5mm(例如，1mm到3mm)。

在此描述的二次电池(典型地，锂离子二次电池)可用于各种用途，并且具有这样的特征：该二次电池具有高电池性能(例如，高能量密度)和优异的可靠性。例如，该二次电池具有高初始容量，并且即使在低SOC区域中也能呈现优异的输入和输出密度。因此，通过利用这样的特性，在此描述的二次电池可以被优选地用作用于例如被设置在车辆中的电动机的动力源(驱动电源)。对车辆的类型不作具体限制。车辆的典型的例子包括汽车，更具体地，例如插电式混合动力车辆(PHV)、混合动力车辆(HV)、电动车辆(EV)等等。因此，作为本发明的另一方面，可以提供包括在此描述的二次电池(其可以为电池组的形式)中的任一者的车辆。

下面描述与本发明相关的一些实例，但并非旨在将本发明限于下面的具体实例。

将作为正电极活性材料粉末的Li_1.00Ni_0.38Co_0.32Mn_0.30O₂粉末、作为导电材料的乙炔黑(AB)和石墨(由TIMCAL Ltd.制造，产品名“KS4”)、以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，以使得它们的质量比为91:3:3:3。由此，制备出浆状组合物。该组合物被施加到具有约15μm厚度的狭长铝箔(正极集电体)上。由此，形成正电极活性材料层。由此获得的正电极被干燥和施压，以制造片状正电极(正电极片)。然后，将作为负电极活性材料的非晶质被覆石墨粉末、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)与离子交换水混合，以使得它们的质量比为98.3:1.0:0.7。由此，制备出浆状组合物。该组合物被施加到具有约10μm厚度的狭长铜箔(负极集电体)上。由此，形成负电极活性材料层。由此获得的负电极被干燥和施压，以制造出片状负电极(负电极片)。

接着，如此制造的正电极片和负电极片夹着两个隔板被层叠。在此使用的隔板具有其中聚丙烯(PP)层被层叠在聚乙烯(PE)层的两侧上的三层结构。将由此获得的层叠体卷绕，然后由此获得的卷绕电极体被从侧表面方向施压，以使得该卷绕电极体变扁平。从而，该卷绕电极体成形为扁平状。然后，正极端子通过焊接而被接合到卷绕电极体的正极集电体的端部，负极端子通过焊接而被接合到卷绕电极体的负极集电体的端部。将电极体容纳在电池外壳中，并且将非水电解质注入到电池外壳中。应注意，在此使用的非水电解质被如下制备：制备包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂以使得其体积比为3:4:3；将作为电解质的LiPF₆溶解在该混合溶剂中以使得其浓度为约1mol/L；进一步地，以相对于整个非水电解质的0.75质量％的比率向其中添加碳酸亚乙烯酯、以4质量％的比率向其中添加环己基苯、以及以1质量％的比率向其中添加联苯。然后，将盖附到电池外壳的开口上，并且通过焊接将其接合。由此，组装电池组件(容量比(C_N/C_p)为1.36，额定容量为28Ah)。

然后，使用夹具夹着由此组装的电池组件，然后对该电池组件进行施压和拘束(restrain)以使得拘束压力为400kgf。接着，以20A的恒定电流对由此被拘束的电池组件进行恒定电流充电，直至正极端子与负极端子之间的电压达到3.95V，并进一步地以3.95V对电池组件进行恒定电压充电，直至电流达到0.1A(充电步骤)。接着，将由此经历了初始充电的电池组件置于温控恒温槽中，以使得该电池组件的温度升高至60℃，然后，在60℃的温度环境下对该电池组件进行老化，直至从温度升高的开始起所经过的时间达到20小时(老化步骤)。接着，以60A的恒定电流对电池组件进行恒定电流放电，直至正极端子与负极端子之间的电压达到2.0V。这里，测量区间容量和IV电阻。然后，以20A的恒定电流对电池组件进行恒定电流放电，直至正极端子与负极端子之间的电压达到2.0V，进一步地以2.0V对电池组件进行恒定电压放电，直至电流达到0.5A，以使得来自区间容量测量的电压差累积值Vs达到表1中的值(检查前放电步骤)。这里，电压差累积值Vs通过在从区间容量的测量开始的检查前放电步骤的持续时间期间累积3.5V与输出电压之差而被计算出。接着，根据表1所示的表观电阻值R和开始电压Vb，计算出设定电压Vp。这里，基于切断电流值(0.5A)和检查前放电步骤中的电压差累积值Vs而计算出表观电阻值R。然后，对电池组件进行恒定电流放电，直至其电压达到表1所示的设定电压Vp，进一步地以设定电压Vp对电池组件进行恒定电压放电，直至电流达到0.5A。由此，调整电压(电压调整步骤)。接着，将电池组件持续5天静置在20℃的环境下，以使该电池组件自放电。然后，通过从自放电之前的电压值减去自放电之后的电压值而计算出电压降量(自放电检查步骤)，以核查在电池中是否出现微小短路(缺陷判定步骤)。

[表1]

*假设开始电压Vb＝检查电压Vm(升高电压0)

发现在具有如在上面的实例中描述的配置的电池中，如果满足每个条件，即，表1中的实例1至10所示的CV时间(从检查前放电至电压调整的持续时间)、开始电压Vb和设定电压Vp，则可以减少电压升高量，从而与传统技术相比，可以在更短时间内对二次电池进行检查。这样的结果表明本发明的技术意义。应注意，在具有其中正电极和负电极的工作电位范围不同于上述范围的另一配置的电池中，其电压差累积值可以大体上等于表1中的值，但是其开始电压Vb和其设定电压Vp的优选范围可能与表1中的值不同。

已详细解释了本发明的具体实例。然而，实例仅用于示例，并不限制权利要求的范围。在权利要求的范围中描述的技术包括具有各种变型和更改的上述实例。