在有机物存在下的离子浓度测量的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2014年11月10日提交的美国临时专利申请no.62/077,810的权益；该美国临时申请在此通过引用而全文并入本公开内容。

政府支持

本文所述的工作在由能源部授予的编号为de-fe0002474的基金下全部或部分由政府支持完成。政府拥有本发明的某些权利。

背景技术：

在许多工业过程中，对感兴趣的反应物和产物的浓度的实时在线测量对过程控制可能是必要的。包括液相或气相色谱法、质谱法、分光光度法和电化学方法在内的多种分析方法都已得到应用。电化学方法可能较为便利，因为它们可在线使用并且相对廉价。然而，大多数电化学分析侧重于低浓度的分析物，通常是在nm范围内，原因是在m水平的浓度条件下存在许多问题，如来自迁移的质量转移贡献和较大的电阻下降。

超微电极(ume)可成为电阻溶液、空间分辨率分析、用于体内测量的传感器和稳态条件下的电极动力学中电化学测量的工具。然而，还需要利用伏安法技术(诸如但不限于ume)在含有有机物的溶液中测量高浓度的离子。

技术实现要素：

在一个方面，提供了在一种或多种有机化合物的存在下测量水性介质中的金属离子浓度的方法，其包括：

使包含金属离子和一种或多种有机化合物的水性介质与超微电极(ume)电池中的ume相接触；

通过使气体经过所述ume表面、通过在ume表面上形成气体、通过机械清洁ume表面或其组合来清洁该ume表面以避免所述一种或多种有机化合物的沉积；

使所述ume经历组y的一个或多个电势循环，导致处于较低氧化态的金属离子氧化为较高氧化态，或导致处于较高氧化态的金属离子还原为较低氧化态；以及

测量稳态电流，从而测量该金属离子的浓度。

在上述方面的一些实施方案中，当组y的一个或多个电势循环导致处于较低氧化态的金属离子氧化为较高氧化态时，该测量为处于较低氧化态的金属离子的浓度的测量。

在上述方面的一些实施方案中，当组y的一个或多个电势循环导致处于较高氧化态的金属离子还原为较低氧化态时，该测量为处于较高氧化态的金属离子的浓度的测量。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，通过在ume表面上形成气体来清洁该ume表面以避免一种或多种有机化合物的沉积包括使该ume经历组x的一个或多个电势循环，以在该ume表面上形成气体，诸如但不限于氧气、氯气、氢气、二氧化硫气体或其组合。在上述方面及实施方案的一些实施方案中，组x的一个或多个电势循环的电压范围高于所述金属离子的还原电势，以防止该金属离子的还原及其在所述ume表面上的沉积。在上述方面及实施方案的一些实施方案中，组x的一个或多个电势循环的电压范围为相对于标准氢电极(she)的±5v，或相对于she的±3v，或相对于she的0.2v至2.5v，或相对于she的0.6v至2.5v。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，组y的一个或多个电势循环的电压范围包括所述金属离子的氧化或还原电势，或在该金属离子的开路电势与氧化或还原电势之间。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，组y的一个或多个电势循环的电压范围包括相对于she的0.65-0.85v，或在开路电势与相对于she的0.85v之间。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述金属离子为铜。在上述方面及实施方案的一些实施方案中，该金属离子为金属卤化物，诸如但不限于卤化铜，例如cucl(处于较低氧化态的铜)和cucl2(处于较高氧化态的铜)的金属离子。应当理解，含有金属离子的水性介质可包含处于不同氧化态的金属离子，或为处于较低氧化态的该金属离子和处于较高氧化态的该金属离子的混合物。当施加氧化电势且金属离子从较低氧化态氧化为较高氧化态时，这些实施方案中的ume测量处于较低氧化态的金属离子的浓度，或者当施加还原电势且金属离子从较高氧化态还原为较低氧化态时，该ume测量处于较高氧化态的金属离子的浓度。本文已提供了金属卤化物形式的金属离子的多个实例。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述一种或多种有机化合物包括氯乙醇和/或二氯化乙烯。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，通过使气体经过ume表面来清洁该ume表面以避免一种或多种有机化合物的沉积包括在该ume表面上进行氢气鼓泡、氧气鼓泡、氮气鼓泡或氯气鼓泡。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，通过机械清洁ume表面来清洁该ume表面以避免一种或多种有机化合物的沉积包括机械擦洗该ume表面以去除沉积物。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述水性介质中一种或多种有机化合物的浓度为约0.5-5000ppm。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述一种或多种有机化合物为二氯化乙烯、氯乙醇、一氯乙醛、二氯乙醛、三氯乙醛或其组合。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述水性介质包含超过5wt％的水。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述ume由金、铂、钛、碳、导电聚合物或铱制成。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述金属离子为铁、铜、锡、铬或其组合。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述金属离子为铜。在上述方面及实施方案的一些实施方案中，该金属离子为金属卤化物。在上述方面及实施方案的一些实施方案中，该金属卤化物的金属离子为铜。在上述方面及实施方案的一些实施方案中，该金属离子为金属卤化物例如氯化铜的金属离子。在上述方面及实施方案的一些实施方案中，该金属离子为铜，如cucl和cucl2。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，处于较低或较高氧化态的金属离子的浓度超过0.5m，或水性介质中的总金属离子浓度超过1m；或为0.5-7m；或为0.5-6.5m；或为1-7m；或为1-6.5m；或为1-6m；或为4.5-6.5m；或为5-6.5m。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括在接触步骤之前，使包含金属离子和一种或多种有机化合物的水性介质经历吸附剂的吸附，其中该吸附剂从该水性介质中充分吸附所述一种或多种有机化合物。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，在吸附后，所述水性介质包含少于约5000ppm的所述一种或多种有机化合物。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述吸附剂为活性炭、氧化铝、活化二氧化硅、聚合物或其组合。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述吸附剂为聚苯乙烯。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述水性介质流过ume以导致去除ume表面上的气泡。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，在测量期间，所述水性介质的流动保持温度基本上恒定。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括将ume电池保持在50-100℃的温度下。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，使不饱和烃或饱和烃与在水性介质中包含处于较高氧化态的金属离子的阳极电解质反应，以在该水性介质中形成一种或多种有机化合物和处于较低氧化态的该金属离子后，获得所述水性介质。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，在电化学电池的阳极处将金属离子从较低氧化态氧化为较高氧化态后，获得在水性介质中包含处于较高氧化态的该金属离子的阳极电解质。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，在将水性介质施用给电化学电池的阳极室之前、期间和/或之后对该水性介质中处于较低和/或较高氧化态的金属离子的浓度进行测量，其中该金属离子在阳极处从较低氧化态氧化为较高氧化态。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，在将水性介质施用给电化学电池的阳极室之前、期间和/或之后，对该水性介质中处于较低和/或较高氧化态的金属离子浓度的测量促进了该水性介质中金属离子浓度的优化。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，在将水性介质施用给反应器之前、期间和/或之后对该水性介质中处于较低和/或较高氧化态的金属离子的浓度进行测量，其中该水性介质中处于较高氧化态的金属离子与不饱和烃或饱和烃反应，从而在该水性介质中形成一种或多种有机化合物和处于较低氧化态的该金属离子。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述水性介质包含处于较低以及较高氧化态的金属离子。

在另一个方面，提供了在一种或多种有机化合物的存在下测量水性介质中的铜离子浓度的方法，其包括：

使包含cu(i)离子和一种或多种有机化合物的水性介质与超微电极(ume)电池中的ume接触；

使ume经历相对于she的0.2v至2.5v或相对于she的0.6v至2.5v的组x的一个或多个电势循环，并导致形成氧气、氢气、氯气或其组合；

使ume经历包括相对于she的0.65-0.85v或在开路电势与相对于she的0.85v之间的组y的一个或多个电势循环，导致cu(i)离子氧化为cu(ii)离子；以及

测量稳态电流，从而测量该水性介质中cu(i)离子的浓度。

在上述方面的一些实施方案中，所述方法进一步包括在水性介质与ume接触之前，使包含cu(i)离子和一种或多种有机化合物的水性介质经历吸附剂的吸附，以通过该吸附剂部分地或基本上吸附所述一种或多种有机化合物。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，在吸附后，所述水性介质中所述一种或多种有机化合物的浓度为约0.5-5000ppm。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述水性介质中cu(i)离子的浓度为大于0.5m或大于1m。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述cu(i)离子为cu(i)卤化物，例如cucl。在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述cu(ii)离子为cu(ii)卤化物，例如cucl2。

在另一个方面，提供了与吸附单元相集成的超微电极(ume)电池，其包含：包含ume的ume电池，该ume被配置用于测量在包含一种或多种有机化合物的水性介质中处于较低和/或较高氧化态的金属离子的浓度；以及可操作地连接至该ume电池的吸附单元，该吸附单元包含配置用于从该水性介质中吸附所述一种或多种有机化合物的吸附剂。

在上述方面的一些实施方案中，所述ume电池进一步包含含有所述金属离子和所述一种或多种有机化合物的水性介质。

在上述方面的一些实施方案中，所述处于较低氧化态的金属离子为铜(i)。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述一种或多种有机化合物为二氯化乙烯、氯乙醇、一氯乙醛、二氯乙醛、三氯乙醛或其组合。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述吸附剂为活性炭、氧化铝、活化二氧化硅、聚合物或其组合。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述吸附剂为聚苯乙烯。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述吸附单元被配置用于从所述水性介质中吸附所述一种或多种有机化合物，并将该水性介质输送到所述ume电池。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，在吸附后，所述水性介质中所述一种或多种有机化合物的浓度为0.5ppm-5000ppm。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述水性介质中所述金属离子的浓度为大于0.5m或大于1m。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述ume电池和所述ume已在本文中详细描述。

在又一个方面，提供了配置用于在一种或多种有机化合物的存在下测量水性介质中的金属离子浓度的系统，其包含：包含ume的ume电池，该ume被配置用于测量在包含一种或多种有机化合物的水性介质中的金属离子浓度；以及包含金属离子和一种或多种有机化合物的水性介质。

在上述方面的一些实施方案中，所述ume电池进一步包含参比电极和盐桥。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述系统被配置用于流通(flow-through)水性介质。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述ume电池利用配置用于承受流通水性介质的压力的压合接头(compressionfittings)进行装配。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述系统进一步包含配置用于控制水性介质通过ume电池的流动的阀门。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述ume电池进一步包含配置用于监控该ume电池内水性介质的温度的温度探头。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述ume电池进一步包含配置用于监控该ume电池内水性介质的压力的压力探头。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述系统进一步包含可操作地连接至ume电池相并配置用于将水性介质加热并且/或者维持在所需温度的加热元件。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述ume电池中水性介质的温度为50-100℃。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述系统可操作地连接至包含吸附剂的吸附单元，该吸附单元被配置用于从水性介质中吸附所述一种或多种有机化合物并将该水性介质输送至ume电池。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述水性介质中所述一种或多种有机化合物的浓度为0.5ppm-5000ppm。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述吸附剂为活性炭、氧化铝、活化二氧化硅、聚合物或其组合。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述ume由金、铂、钛、碳、导电聚合物或铱制成。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述金属离子为铁、铜、锡、铬或其组合。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述系统进一步包含可操作地连接至ume电池、吸附单元或其组合并配置用于使包含处于较高氧化态的金属离子的阳极电解质与不饱和烃和/或饱和烃反应以形成一种或多种有机化合物和处于较低氧化态的金属离子的反应器，其中该反应器被配置用于将包含所述一种或多种有机化合物和金属离子(处于较低和较高氧化态)的水性介质输送至该ume电池、吸附单元或其组合。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述系统进一步包括包含阳极室的电化学系统，该阳极室包含与含有金属离子的阳极电解质接触的阳极，其中该阳极被配置用于将金属离子从较低氧化态氧化为较高氧化态，并且其中该电化学系统被配置用于将包含处于较高氧化态的金属离子的阳极电解质输送至所述反应器。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述ume电池可操作地与来自反应器的出口和通向电化学系统的入口串联连接，可操作地与来自电化学系统的出口和通向反应器的入口串联连接，或二者兼具。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述ume电池可操作地连接至配置用于控制该系统运行的自动控制站。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述ume电池可操作地连接至配置用于监控该ume电池内水性介质的温度的温度探头。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述系统进一步包含可操作地连接至ume电池的电源，并配置用于向该电池提供电压/电流。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述电源是自动化的，以提供用于运行ume电池的各种电势循环。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述不饱和烃为乙烯，所述卤代烃为二氯化乙烯，所述一种或多种有机化合物为氯乙醇，所述金属离子为铜，或其组合。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述电化学系统进一步包括阴极室，该阴极室包含与阴极电解质接触的阴极，其中阴极室和阳极室由阴离子交换膜、阳离子交换膜或二者分隔开。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述ume电池被配置用于使ume经历组y的一个或多个电势循环，导致处于较低氧化态的金属离子氧化为较高氧化态，或导致处于较高氧化态的金属离子还原为较低氧化态。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述ume电池被配置用于通过在ume表面上形成气体来清洁该ume表面以避免所述一种或多种有机化合物的沉积。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述ume电池被配置用于使ume经历组x的一个或多个电势循环，以在该ume表面上形成氧气、氯气、氢气、二氧化硫气体或其组合。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，所述ume电池被配置用于使ume经历组x的一个或多个电势循环，以在该ume表面上形成氧气、氯气、氢气、二氧化硫气体或其组合，并且该ume电池被配置用于使该ume经历组y的一个或多个电势循环，导致处于较低氧化态的金属离子氧化为较高氧化态，或导致处于较高氧化态的金属离子还原为较低氧化态。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，组y的一个或多个电势循环的电压范围包括所述金属离子的氧化或还原电势，或在该金属离子的开路电势与氧化或还原电势之间。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，组y的一个或多个电势循环的电压范围包括相对于she的0.65-0.85v或在开路电势与相对于she的0.85v之间。

在上述方面及实施方案的一些实施方案中，组x的一个或多个电势循环的电压范围为相对于she的±5v，或相对于she的±3v，或相对于she的0.2v至2.5v，或相对于she的0.6v至2.5v。

在又一个方面，提供了试剂盒，其包含：ume电池，该ume电池包含配置用于测量在包含一种或多种有机化合物的水性介质中的金属离子浓度的ume。在上述方面的一些实施方案中，该ume电池进一步包含管、阀门、ph探头、温度探头、压力探头或其组合。在上述方面及实施方案的一些实施方案中，该试剂盒进一步包含提供关于如何使用该ume电池的说明或方案的操作手册。在上述方面及实施方案的一些实施方案中，该试剂盒进一步包含cd、磁盘或usb，其包含操作该ume电池的计算机软件程序。在上述方面及实施方案的一些实施方案中，该试剂盒进一步包含将可操作地连接至该ume电池的吸附单元，该吸附单元包含配置用于从水性介质中吸附所述一种或多种有机化合物的吸附剂。

附图说明

本发明的新特征在所附的权利要求书中具体阐述。通过参考以下对利用本发明原理的说明性实施方案加以阐述的详细描述及其附图，可更好地理解本发明的特征和优点，在这些附图中：

图1是本文提供的一些实施方案的图示。

图2是本文提供的一些实施方案的图示。

图3a是本文实施例2中提供的一些实施方案的图示。

图3b是本文实施例2中提供的一些实施方案的图示。

图4是本文实施例2中提供的一些实施方案的图示。

具体实施方式

本文描述了涉及利用超微电极(ume)测量离子浓度，诸如但不限于金属离子浓度的系统和方法。传统上，ume可用于测量金属离子浓度，然而，在有机物的存在下对金属离子的测量具有挑战性。申请人出乎意料地并且惊讶地发现了在有机物的存在下利用ume来测量离子浓度，诸如但不限于金属离子浓度的方法。

如本领域普通技术人员可预期的，本发明的电化学系统和方法可被配置用于替代的、等价的盐溶液，例如碱金属离子溶液，例如碱金属卤化物溶液，例如氯化钾溶液，或氯化钠溶液，或碱土金属离子溶液，例如氯化钙溶液或氯化镁溶液，或其他盐溶液，例如氯化铵溶液。因此，就基于本发明的系统和方法或由本发明的系统和方法所提出的此类等价物而言，这些等价物均在本申请的范围内。

在更详细地描述本发明之前，应当理解，本发明不限于所描述的具体实施方案，其本身当然可以变化。还应当理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而非旨在限定，因为本发明的范围仅由所附权利要求来限定。

当提供数值范围时，应当理解，在此范围的上限和下限之间的每个中间值(精确到下限单位的十分之一，除非上下文另外明确地指出)以及在所述范围内的任何其他所指出的或中间的值都包含在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括在较小范围中，而且也包含在本发明内，除了所述范围内任何具体排除的限值。当所述范围包括限值中的一个或两个时，排除这些所含限值中的任何一个或两个的范围也被包括在本发明中。

本文以数值提出的某些范围可被解释为“大约”的数值。“大约”在此用于对其之后的准确数字以及与该术语之后的数字接近或近似的数字提供字面支持。在确定一个数字是否接近或近似于某个具体列举的数字时，靠近或近似的未列举(unrequited)的数值可以是上下文中出现的、具有与具体列举的数值基本相等值的数值。

除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员所一般理解的相同的含义。现在描述代表性的说明性方法和材料，但是与本文描述的这些方法和材料类似或等效的任何方法和材料也可在本发明的实践或检验中使用。

本说明书中所引用的所有出版物和专利都通过引用并入本文，犹如特别地和单独地指出每个单独的出版物或专利均通过引用而并入，并通过引用并入本文以公开和描述与所引用的出版物有关的方法和/或材料。对任何出版物的引用均是关于其在申请日之前的公开内容，并且不应解释为承认由于在先发明，本发明无权先于这些出版物。此外，所提供的出版日期可能与实际出版日期不同，实际出版日期可能需要独立确认。

应当指出，除非上下文另外明确指出，否则本文及所附权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括指代物的复数形式。应当进一步指出，权利要求可撰写为排除任何可选的要素。因此，本声明旨在作为与引用权利要求要素一同使用排他性术语如“只”、“仅”等或使用“否定性”限制的在先基础。

本领域技术人员在阅读本公开内容后应当明白，本文描述和说明的每一单独的实施方案具有分立的组件和特征，该组件和特征可易于与其他几个实施方案中任一个的特征分开或组合，而不背离本发明的范围或精神。任何列举的方法可以按所列举事件的顺序或按逻辑上可能的任何其他顺序进行。

方法和系统

提供了涉及在有机化合物的存在下利用超微电极(ume)来测量溶液中的离子浓度，诸如但不限于金属离子浓度的系统和方法。ume通常在伏安法中用作工作电极。ume的较小尺寸提供了相对较大的扩散层和较小的总电流。这允许ume达到稳态电流而不会明显失真。然而，当在有机化合物的存在下测量金属离子浓度时，ume遭受电流衰减(致使它们无效)。据估计，电流衰减可能是由于有机物在ume表面上的沉积。申请人发现了在有机化合物的存在下利用ume来测量水溶液中金属离子浓度的独特方法和系统。

本文所述的方法和系统可用于测量含有一种或多种有机化合物的水性介质中的高浓度离子，诸如但不限于金属离子。虽然在本申请中提及的是测量金属离子，但是应当理解，可在ume处氧化或还原的任何离子都可利用本发明的方法和系统对其在溶液中的浓度予以测量。还应理解，金属离子可以是任何金属盐的金属离子，该金属盐例如是但不限于金属卤化物或金属硫酸盐等。

本文所提供的方法和系统涉及通过利用在有机化合物的存在下水溶液中金属离子的电化学氧化/还原来直接测量电活性金属离子的浓度。这些方法和系统可用于测量和监控将金属离子用于有机过程的系统中金属离子的浓度。这样的过程是本领域公知的，并且包括但不限于有机金属过程、金属为催化剂的催化过程等。例如，可在详细描述于在2012年5月7日提交的公开号为2012/0292196的美国专利申请、在2013年3月13日提交的公开号为2013/0206606的美国专利申请和在2014年7月30日提交的公开号为2015/0038750的美国专利申请的电化学系统和反应器系统中利用本发明的方法和系统来测量金属离子的浓度，所有申请在此通过引用而全文并入本公开内容。

本文下面描述了ume及其组件、ume电池及其组件、包含ume的系统及其组件以及利用ume来测量金属离子浓度的方法方案。

ume、ume电池、系统和组件

在一个方面，提供了ume电池，其包含配置用于测量在包含一种或多种有机化合物的水性介质中的金属离子浓度的ume。在一些实施方案中，提供了ume电池，其包含：配置用于测量在包含一种或多种有机化合物的水性介质中的金属离子浓度的ume；以及包含所述金属离子和所述一种或多种有机化合物的水性介质。该测量可为处于较低氧化态的金属离子和/或处于较高氧化态的金属离子的测量。在一些实施方案中，提供了一种方法，其包括：将包含金属离子和一种或多种有机化合物的水性介质提供给包含ume的ume电池；以及利用该ume电池来测量该水性介质中所述金属离子的浓度。用于测量的方法方案已在本文中详细描述。

如本文所用的“ume”包括至少一个维度小于30um(微米)的电极。仅举例而言，ume可有至少一个维度为0.1-30um。ume可由任何常规导电电极材料制成，包括但不限于金、铂、钛、碳、铱、导电聚合物等。

如本文所用的“ume电池”包括包含ume和其他组件的电池，该其他组件例如是参比电极，例如但不限于ag|agcl参比电极。如本文所用的“参比电极”包括具有已知的电极电势的任何电极。多种参比电极是本领域公知的，且均在本发明的范围内。参比电极的实例包括但不限于水性参比电极，诸如标准氢电极(she)、一般氢电极、可逆氢电极、饱和甘汞电极、铜-硫酸铜(ii)电极、氯化银电极、ph电极、钯-氢电极或动态氢电极等。参比电极的实例还包括但不限于非水性参比电极、准参比电极、伪参比电极等。参比电极电势可彼此不同。例如，相对于ag|agcl的0.45v与相对于she的约0.65v相同，或相对于ag|agcl的-1v与相对于she的约-0.8v相同，等等。

在一些实施方案中，ume电池可任选地含有对电极或辅助电极。如本文所用的“对电极”或“辅助电极”包括在期望电流流动的三电极电化学电池中使用的任何电极。对电极或辅助电极可由诸如金、铂或碳等电化学惰性材料制成。

在一些实施方案中，ume电池可任选地含有盐桥、离子交换膜等。如本文所用的“盐桥”为用来连接电化学电池中的氧化和还原半电池的桥。盐桥可以是玻璃管桥、滤纸桥等。在本文提供的系统的一些实施方案中，盐桥填充有惰性电解质，诸如但不限于氯化钠或氯化钾。在本文提供的系统的一些实施方案中，盐桥填充有浓缩的盐或饱和盐溶液。在一些实施方案中，在盐桥中提供饱和盐以便防止离子在盐桥中的沉淀可能是有利的。

在一些实施方案中，ume电池可进一步包含配置用于监控ume电池内水性介质的温度的温度探头，诸如热电偶。在一些实施方案中，ume电池进一步包含配置用于监控ume电池内水性介质的压力的压力探头。除了测量压力之外，压力探头还可用来测量流体/气体流、速度、水位、高度、泄漏等。在一些实施方案中，ume电池可进一步包含配置用于监控ume电池内水性介质的ph的ph探头。该ph探头可以是用于测量水性介质的ph的ph计。在一些实施方案中，ume电池可进一步包含配置用于监控ume电池内水性介质中的一种或多种有机化合物的浓度的toc(总有机碳)计。ume电池可根据需要装配有一种或多种前述探头。

在一些实施方案中，ume电池被配置用于流通水性介质。在一些实施方案中，ume电池和/或其组件利用配置用于承受流通水性介质的压力的压合接头进行装配。

本文所用的“金属离子”或“金属”包括能够从较低氧化态转化为较高氧化态或反之亦然的任何金属离子。金属离子的实例包括但不限于铁、铬、铜、锡、银、钴、铀、铅、汞、钒、铋、钛、钌、锇、铕、锌、镉、金、镍、钯、铂、铑、铱、锰、锝、铼、钼、钨、铌、钽、锆、铪及其组合。在一些实施方案中，所述金属离子包括但不限于铁、铜、锡、铬或其组合。在一些实施方案中，所述金属离子是铜。在一些实施方案中，所述金属离子是锡。在一些实施方案中，所述金属离子是铁。在一些实施方案中，所述金属离子是铬。在一些实施方案中，所述金属离子是铂。本文使用的“氧化态”包括在某种物质中某种原子的氧化度。例如，在一些实施方案中，氧化态是离子上的净电荷。如本文所用的，“较低氧化态”包括金属的较低氧化态。例如，金属离子的较低氧化态可以是1+、2+、3+、4+或5+。如本文所用的，“较高氧化态”包括金属的较高氧化态。例如，金属离子的较高氧化态可以是2+、3+、4+、5+或6+。金属离子和它们的氧化或还原电势的一些实例提供于本文的表1和表2中。

金属离子可在水性介质中以金属化合物或盐或金属合金或其组合形式存在。在一些实施方案中，连接至金属离子的阴离子为卤离子，例如氯离子，例如但不限于氯化铁、氯化铜、氯化锡、氯化铬等用作金属化合物。在一些实施方案中，连接至金属的阴离子为硫酸根，例如但不限于硫酸铁、硫酸铜、硫酸锡、硫酸铬等金属硫酸盐用作金属化合物。在一些实施方案中，连接至金属的阴离子为卤离子，例如溴离子，例如但不限于溴化铁、溴化铜、溴化锡等用作金属化合物。相似地，碘离子或氟离子也可用作金属卤化物中的卤离子。

可在本发明的系统和方法中测量的金属化合物的一些实例包括但不限于硫酸铜(ⅱ)、硝酸铜(ⅱ)、氯化亚铜(ⅰ)、氯化铜(ⅱ)、溴化亚铜(ⅰ)、溴化铜(ⅱ)、碘化亚铜(ⅰ)、碘化铜(ⅱ)、硫酸铁(ⅲ)、硝酸铁(ⅲ)、氯化亚铁(ⅱ)、溴化亚铁(ⅱ)、碘化亚铁(ⅱ)、硫酸亚锡(ⅱ)、硝酸亚锡(ⅱ)、氯化亚锡(ⅱ)、氯化锡(iv)、溴化亚锡(ⅱ)、碘化亚锡(ⅱ)、硫酸铬(ⅲ)、硝酸铬(ⅲ)、氯化亚铬(ⅱ)、溴化亚铬(ⅱ)、碘化亚铬(ⅱ)、氯化锌(ⅱ)、溴化锌(ⅱ)等。

如本文所用的“一种或多种有机化合物”或“有机化合物”或“有机产物”包括其中具有碳的任何化合物。实例包括但不限于任何烃，诸如烷烃、烯烃或炔烃、环(脂肪族或芳香族)或其衍生物。烷烃、烯烃或炔烃等的实例包括但不限于乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烯、丁烷、戊烯(pentylene)、戊烷等。仅举例而言，烷烃、烯烃或炔烃的衍生物包括卤代烷烃、卤代烯烃或卤代炔烃；羟基取代的烷烃、羟基取代的烯烃或羟基取代的炔烃；磺基取代的烷烃、磺基取代的烯烃或磺基取代的炔烃；醛取代的烷烃、醛取代的烯烃或醛取代的炔烃；或其组合。有机化合物可以是本文详细描述的卤代烃或磺基烃。例如，所述一种或多种有机化合物包括但不限于二氯化乙烯、氯乙醇、氯丙烯、氧化丙烯、烯丙基氯、氯甲烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、1,1-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯乙醛(ccl3cho)和/或水合三氯乙醛(2,2,2-三氯乙烷-1,1-二醇)、二氯丙烷(c3h6cl2)或二氯丙烷(dcp)、二氯丁烷(c4h8cl2)或二氯丁烯(c4h6cl2)、氯丁醇、氯苯、氯酚、氯化甲苯、氯乙炔、二氯乙炔、氯乙烯等。

本文所用的“水性介质”包括含有超过1wt％的水的介质。在一些实施方案中，水性介质含有超过5wt％的水；或超过5.5wt％的水；或超过6wt％的水；或超过20wt％的水；或超过50wt％的水；或超过80wt％的水；或超过90wt％的水；或5-90wt％的水；或5-70wt％的水；或5-50wt％的水；或5-20wt％的水；或5-10wt％的水；或6-90wt％的水；或6-50wt％的水；或6-10wt％的水；或10-75wt％的水；或10-50wt％的水；或20-60wt％的水；或20-50wt％的水；或25-60wt％的水；或25-50wt％的水；或25-45wt％的水；或40-60wt％的水；或40-50wt％的水；或50-75wt％的水；或50-60wt％的水；或60-70wt％的水。在一些实施方案中，水性介质可包含水溶性有机溶剂。此类有机溶剂是本领域公知的。

在本文所述的方面及实施方案中，ume电池中的水性介质中一种或多种有机化合物的浓度为0.5ppm-5000ppm。在一些实施方案中，ume电池中的水性介质中一种或多种有机化合物的浓度为0.5ppm-5000ppm；或0.5ppm-4000ppm；或0.5ppm-3000ppm；或0.5ppm-2000ppm；或0.5ppm-1000ppm；或0.5ppm-800ppm；或0.5ppm-600ppm；或0.5ppm-500ppm；或0.5ppm-400ppm；或0.5ppm-300ppm；或0.5ppm-200ppm；或0.5ppm-100ppm；或0.5ppm-50ppm；或0.5ppm-10ppm；或5ppm-5000ppm；或5ppm-4000ppm；或5ppm-3000ppm；或5ppm-2000ppm；或5ppm-1000ppm；或5ppm-800ppm；或5ppm-600ppm；或5ppm-500ppm；或5ppm-400ppm；或5ppm-300ppm；或5ppm-200ppm；或5ppm-100ppm；或5ppm-50ppm；或5ppm-10ppm；或10ppm-5000ppm；或10ppm-4000ppm；或10ppm-3000ppm；或10ppm-2000ppm；或10ppm-1000ppm；或10ppm-800ppm；或10ppm-600ppm；或10ppm-500ppm；或10ppm-400ppm；或10ppm-300ppm；或10ppm-200ppm；或10ppm-100ppm；或10ppm-50ppm；或50ppm-600ppm；或100ppm-600ppm；或200ppm-600ppm；或400ppm-600ppm。

在本文所述的方面及实施方案中，水性介质中的金属离子为高浓度，比由ume通常所测量的要高。在本文所述的方面及实施方案中，总金属离子浓度(处于较低和较高氧化态的金属离子)为大于0.5m；或大于1m；或约0.5-8m；或约0.5-7m；或约0.5-6m；或约0.5-5m；或约0.5-4m；或约0.5-3m；或约0.5-2m；或约0.5-1.5m；或约0.5-1m；或约0.5-0.8m；或约0.8-8m；或约0.8-7m；或约0.8-6m；或约0.8-5m；或约0.8-4m；或约0.8-3m；或约0.8-2m；或约0.8-1.5m；或约0.8-1m；或约1-8m；或约1-7m；或约1-6m；或约1-5m；或约1-4m；或约1-3m；或约1-2m；或约1-1.5m；或约2-8m；或约2-7m；或约2-6m；或约2-5m；或约2-4m；或约2-3m；或约3-8m；或约3-7m；或约3-6m；或约3-5m；或约3-4m；或约4-8m；或约4-7m；或约4-6m；或约4-5m；或约5-8m；或约5-7m；或约5-6m；或约6-8m；或约6-7m；或约7-8m。在一些实施方案中，前述金属离子浓度进一步包括水性介质中的盐浓度，诸如但不限于碱金属卤化物(仅举例而言，氯化钠、氯化钾等)或碱土金属卤化物(仅举例而言，氯化钙、氯化镁等)处于0.1-5m；或0.1-4m；或0.1-3m；或0.1-2m；或0.1-1m；或1-5m；或1-4m；或1-3m；或1-2m；或2-5m；或2-4m；或2-3m；或3-5m；或3-4m；或4-5m的浓度。在本文提供的方面及实施方案的一些实施方案中，在水性介质中，处于较低氧化态的金属离子的浓度为0.5-2.5m；或0.5-2m；或0.5-1.5m；或0.5-1m；并且处于较高氧化态的金属离子的浓度为4-7m；或4-6.5m；或4-6m；或4-5m；或5-7m；或5-6.5m；或5-6m；或6-7m。在前述实施方案的一些实施方案中，水性介质中盐(诸如碱金属卤化物，例如氯化钠)的浓度为1.5-3m。

在本文提供的方面和实施方案的一些实施方案中，在利用ume测量水性介质中金属离子的浓度之前，可通过用吸附剂吸附一种或多种有机化合物来降低水性介质中一种或多种有机化合物的浓度。因此，在一些实施方案中，本文提供的系统包含可操作地连接至吸附单元的如本文所述的ume电池，该吸附单元被配置用于从水性介质中吸附所述一种或多种有机化合物，并将该水性介质输送至ume电池。在一些实施方案中，该吸附单元包含吸附剂。在一些实施方案中，该吸附剂从水性介质中充分吸附所述一种或多种有机化合物，例如吸附超过90wt％、或高达90wt％、或高达95wt％、或高达99wt％的所述一种或多种有机化合物。

本文使用的“吸附剂”包括对有机化合物具有高亲和力而对金属离子没有亲和力或亲和力很低的化合物。在一些实施方案中，所述吸附剂除了对金属离子没有亲和力或亲和力很低外，对水也没有亲和力或亲和力很低。因此，所述吸附剂可以是吸附有机物而排斥金属离子和水的疏水性化合物。

在一些实施方案中，所述吸附剂包括但不限于活性炭、氧化铝、活化二氧化硅、聚合物等，用来将有机化合物从金属离子溶液中移除。这些吸附剂是可商购获得。可在所述方法中使用的活性炭的实例包括但不限于粉末状活性炭、颗粒状活性炭、挤出活性炭、珠状活性炭、浸渍的碳、涂有聚合物的碳、碳布等。本文在吸附剂的情况中使用的“吸附聚合物”或“聚合物”包括对有机化合物具有高亲和力但对金属离子和水没有亲和力或亲和力低的聚合物。可用作吸附剂的聚合物的实例包括但不限于聚烯烃。本文使用的“聚烯烃”或“聚烯”包括由烯烃(或烯)作为单体产生的聚合物。所述烯烃或烯可以是脂肪族化合物或芳香族化合物。实例包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯-1、聚烯烃弹性体、聚异丁烯、乙烯丙烯橡胶、聚丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)等。

在一些实施方案中，本文使用的吸附剂基本上从含有金属离子、有机化合物和水的水性介质中吸附例如超过90％w/w的有机化合物；超过95％w/w的有机化合物；或超过99％w/w；或超过99.99％w/w的有机化合物；或超过99.999％w/w的有机化合物。在一些实施方案中，本文使用的吸附剂从含有金属离子、有机化合物和水的水性介质中吸附少于2％w/w的金属离子；或少于1％w/w的金属离子；或少于0.1％w/w的金属离子；或少于0.01％w/w的金属离子；或少于0.001％w/w的金属离子。在一些实施方案中，本文使用的吸附剂不从水性介质中吸附金属离子。

在一些实施方案中，通过吸附剂后(并循环到ume电池)获得的水性介质含有少于5000ppm或少于1000ppm或少于800ppm或少于700ppm或少于600ppm或少于500ppm或少于250ppm或少于100ppm或少于50ppm或少于10ppm或少于1ppm或本文所述的其他多种浓度的有机化合物。

所述吸附剂可以以市售的任何形状和形式使用。例如，在一些方法和系统实施方案中，该吸附剂是粉末、板、网、珠、布、纤维、丸、片、块等。在一些方法和系统实施方案中，该吸附剂以床、填充塔等形式存在。在一些方法和系统实施方案中，该吸附剂可以是填充吸附剂材料的一系列床或塔的形式。例如，在一些方法和系统实施方案中，该吸附剂是一种或多种含有活性炭粉末、聚苯乙烯珠或聚苯乙烯粉末的填充塔(并联或串联排列)。

在一些实施方案中，以将吸附单元与ume电池相集成的方式来构建包含ume电池的系统。在一些实施方案中，出于再生目的，以将吸附单元可操作地连接至ume电池但可易于与ume电池相分离的方式来构建包含ume电池的系统。在一些实施方案中，出于清洁和再生目的，以吸附单元作为可任意地与ume电池附接或从ume电池上拆卸的筒匣等的方式来构建包含ume电池的系统。

在一些实施方案中，吸附单元可从ume电池或包含ume电池的系统上拆卸(例如，以筒匣的形式)，以便在若干次使用后可使吸附剂再生。在一些方法和系统实施方案中，在吸附有机产物后使用不同解吸附技术使吸附剂再生，这些解吸附技术包括但不限于用惰性流体(如水)清洗、改变化学条件如ph、提高温度、降低分压、降低浓度、在高温下用惰性气体吹扫，例如但不限于使用水蒸气、氮气、氩气或空气在>100℃下吹扫，等等。

在一些方法和系统实施方案中，在解吸附过程后，吸附剂可以被处理、焚烧或废弃。在一些方法和系统实施方案中，吸附剂在解吸附后的吸附过程中再利用。在一些方法和系统实施方案中，吸附剂在废弃前在多次吸附和再生循环中再利用。在一些方法和系统实施方案中，吸附剂在废弃前在一次、两次、三次、四次、五次或更多次吸附和再生循环中再利用。

在另一个方面，提供了配置用于在一种或多种有机化合物的存在下测量水性介质中的金属离子浓度的系统，其包含：本文所述的ume电池。提供了配置用于在一种或多种有机化合物的存在下测量水性介质中的金属离子浓度的系统，其包含：包含ume的ume电池，该ume被配置用于测量在包含一种或多种有机化合物的水性介质中的金属离子浓度。还提供了配置用于在一种或多种有机化合物的存在下测量水性介质中金属离子浓度的系统，其包含：包含配置用于测量在包含一种或多种有机化合物的水性介质中金属离子浓度的ume的ume电池，以及配置用于从水性介质中吸附一种或多种有机化合物的、可操作地连接至ume电池的含吸附剂的吸附单元。在前述系统的一些实施方案中，该系统进一步包含含有处于较低和/或较高氧化态的金属离子和一种或多种有机化合物的水性介质。ume电池及其组件以及吸附单元均已在上文中描述。在该系统的一些实施方案中，该系统被配置用于流通水性介质。在一些实施方案中，该系统进一步包含配置用于控制水性介质通过ume电池的流动的阀门。ume电池周围的阀门和ume电池中组件的压合接头促进了ume电池中水性介质的流通系统，从而提供了对金属离子浓度的有效测量。

在所述系统的一些实施方案中，该系统被配置为具有加热元件，该加热元件可操作地连接至ume电池或位于该系统中的任何其他位置，并配置用于将水性介质加热和/或维持在所需温度。该加热元件可以是加热带、加热线圈、液体夹套、隔热材料等。在所述系统的一些实施方案中，ume电池中水性介质的温度为50-100℃；或60-100℃；或70-100℃；或80-100℃；或90-100℃；或75-100℃。

包含ume电池的系统的说明性实例示于图1中。如图1中所示，ume电池101含有ume102、参比电极103、可选的盐桥104、可选的对电极105以及可选的探头，诸如但不限于温度探头、压力探头、ph探头和/或toc(总有机碳)计106。在一些实施方案中，在ume电池中，所有组件均以压合接头(未示于图中)来装配。该系统进一步包含可以可操作地连接至ume电池101的可选的吸附单元107。可通过可在多个点通过该系统连接的一组阀门108来控制水性介质(本文所述的方案)流入和流出ume电池和/或通过吸附单元。该系统可任选地可操作地连接至冲洗管线(flushline)，以在测量金属离子之前和/或之后利用水或任何其他合适的溶剂冲洗电池。该系统还可操作地连接至包含金属离子和一种或多种有机化合物的水性介质的流入管线。该系统可任选地包含加热元件109以将水性介质保持在所需温度下。该系统可任选地包含限流孔、泵、阀门或其他装置110，以当阀门开启时形成压力并推动通过ume组件的流动。该组件中的所有连接均可为法兰、npt、螺纹、焊接等。

基于金属离子和有机化合物的性质，可选择ume电池及其组件以防止腐蚀。例如，ume电池可由特氟龙(teflon)、玻璃、pvc或任何其他惰性聚合物材料制成。

在所述系统的一些实施方案中，该系统进一步包含可操作地连接至ume电池并配置用于向电池提供电压/电流的电源。

应当理解，示于图1中的系统中的组件可根据所期望的需求以不同顺序或布置予以排列。例如，可添加更多阀门或重新安排阀门的位置；可重新安排加热元件的位置等。

本文提供的系统可用于进行本文以下所述的方法。应当理解，以上提供的系统的一个或多个实施方案可进行结合以便进行本文以下提供的方法。

采用ume的方法和系统

为了避免有机化合物在ume表面上的沉积或在沉积后清洁ume的表面，并且为了有效测量金属离子的浓度，申请人发现了在测量之前、期间和/或之后清洁ume表面的多种方法和方案。该方法的一些实施方案在本文中描述如下。

在一个方面，提供了在一种或多种有机化合物的存在下测量水性介质中的金属离子浓度的方法，其包括：

使包含金属离子和一种或多种有机化合物的水性介质与超微电极(ume)电池中的ume相接触；

通过使气体经过ume表面、通过在ume表面上形成气体、通过机械清洁ume表面或其组合来清洁ume表面以避免所述一种或多种有机化合物的沉积；

使ume经历组y的一个或多个电势循环，导致处于较低氧化态的金属离子氧化为较高氧化态，或导致处于较高氧化态的金属离子还原为较低氧化态；以及

测量稳态电流，从而测量金属离子的浓度。

在前述方面的一些实施方案中，通过在ume表面上形成气体来清洁ume表面以避免一种或多种有机化合物的沉积包括使ume经历组x的一个或多个电势循环以在ume表面上形成氧气、氯气、氢气、二氧化硫气体或其组合。在一些实施方案中，组x的一个或多个电势循环的电压范围高于金属离子的还原电势，以防止金属的还原及其在ume表面上的沉积。在一些实施方案中，组x的一个或多个电势循环的电压范围为恰好低于金属离子的开路电势、高于金属离子的还原电势和/或高于诸如氯气、氧气、氢气等气体在ume处析出的电势。只要气体在ume表面上析出且电势不损害ume或引起额外的吸附，气体在ume处析出的电势扫描的范围可更宽或更窄。

在本文提供的方面及实施方案的一些实施方案中，组x的一个或多个电势循环的电压范围为相对于标准氢电极(she)的±5v，或相对于she的±4v，或相对于she的±3v，或相对于she的±2v，或相对于she的±1v，或相对于she的-1v至2.5v，或相对于she的-0.5v至2.5v，或相对于she的-0.6v至2.5v，或金属离子的ocp至相对于she的3v，或金属离子的ocp至相对于she的2.5v，或金属离子的ocp至相对于she的2v，或相对于she的0.2v至2.5v，或相对于she的0.2v至2v，或相对于she的0.2v至1.5v，或相对于she的0.2v至1v，或相对于she的0.2v至0.5v，或相对于she的0.4v至2.5v，或相对于she的0.4v至2v，或相对于she的0.4v至1.5v，或相对于she的0.4v至1v，或相对于she的0.6v至2.5v，或相对于she的0.6v至2v，或相对于she的0.6v至1.5v，或相对于she的0.6v至1v，或相对于she的0.8v至2.5v，或相对于she的0.8v至2v，或相对于she的0.8v至1.5v，或相对于she的1v至2v，或相对于she的1v至1.5v。she仅仅是参比电极的一种类型。为了参比目的，在本发明的方法和系统中可使用任何数目的本领域已知的参比电极。应当理解，用于金属离子的电压可根据与ume一起使用的参比电极而变化。

如本文所用的“电势循环”包括向电极施加一个或多个波动电势。例如，电势循环包括向电极施加电势(例如e1)，使电势渐增至更高值到e高(e高>e1)或渐减至更低值到e低(e低<e1)，然后切换向e低或e高渐变的方向进行一个或多个循环，并在电势e2处(e2可等于e1或e高或e低或为不同的电势)结束。

如本文所用的“还原电势”是化学物种如金属离子存在获得电子并从而被还原的趋势时的电压的测量值。还原电势以伏特(v)或毫伏(mv)为单位测量。

如本文所用的“氧化电势”是化学物种如金属离子存在给予电子并从而被氧化的趋势时的电压的测量值。氧化电势测量以伏特(v)或毫伏(mv)为单位测量。

在本文提供的方面及实施方案的一些实施方案中，组y的一个或多个电势循环的电压范围包括金属离子的氧化或还原电势。在一些实施方案中，根据用于测量的金属离子被氧化还是被还原，组y的一个或多个电势循环的电压范围在金属离子的开路电势与金属离子的氧化电势或还原电势之间。

如本文所用的“开路电势”或ocp是当没有电流通过时，在金属离子的溶液中所测得的电势。其为系统处于平衡时的电势。取决于离子类型和离子浓度，不同溶液具有不同的开路电势。本文的方法和系统中所用的ocp可略高于或低于对于某种金属离子的开路电势，只要此电势不显著改变ume表面附近的溶液浓度。

在一些实施方案中，组y的一个或多个电势循环的电压范围在金属离子的氧化电势或还原电势与比金属离子的氧化或还原电势更高或更低的任何电势之间。应当理解，一个或多个电势循环的扫描可在电势的任何范围之间，只要该电势范围包括金属离子的氧化或还原电势以导致处于较低氧化态的金属离子氧化为较高氧化态，或导致处于较高氧化态的金属离子还原为较低氧化态。在一些实施方案中，组y的一个或多个电势循环的电压范围包括相对于she的0.65-0.85v，或相对于she的0.65-1v，或在金属离子的ocp与相对于she的0.85v之间，或在金属离子的ocp与相对于she的1v之间，或在金属离子的ocp与ocp之上0.3v之间，或在金属离子的ocp与ocp之上0.2v之间，或在金属离子的ocp与ocp之上0.1v之间，或在金属离子的ocp与ocp之上0.05v之间。在一些实施方案中，组y的一个或多个电势循环的电压范围包括相对于she的0.65-0.85v，或相对于she的0.65-1v，或在金属离子的ocp与相对于she的0.85v或相对于she的1v之间。

在所述系统的一些实施方案中，ume电池被配置用于使ume经历组y的一个或多个电势循环，导致处于较低氧化态的金属离子氧化为较高氧化态，或导致处于较高氧化态的金属离子还原为较低氧化态。在所述系统的一些实施方案中，ume电池被配置用于通过在ume表面上形成气体来清洁ume表面以避免所述一种或多种有机化合物的沉积。在所述系统的一些实施方案中，ume电池被配置用于使ume经历组x的一个或多个电势循环，以在ume表面上形成氧气、氯气、氢气、二氧化硫气体或其组合。在所述系统的一些实施方案中，组y的一个或多个电势循环的电压范围包括金属离子的氧化或还原电势，或在金属离子的开路电势与金属离子的氧化或还原电势之间。在所述系统的一些实施方案中，组y的一个或多个电势循环的电压范围和组x的一个或多个电势循环的电压范围如上所述。

因此，在一些实施方案中，提供了在一种或多种有机化合物的存在下测量水性介质中的金属离子浓度的方法，其包括：

使包含金属离子和一种或多种有机化合物的水性介质与超微电极(ume)电池中的ume相接触；

通过在ume表面上形成气体来清洁ume表面以避免所述一种或多种有机化合物的沉积，包括使ume经历组x的一个或多个电势循环以在ume表面上形成氧气、氯气、氢气、二氧化硫气体或其组合；

使ume经历组y的一个或多个电势循环，导致处于较低氧化态的金属离子氧化为较高氧化态，或导致处于较高氧化态的金属离子还原为较低氧化态；以及

测量稳态电流，从而测量金属离子的浓度。

在一些实施方案中，提供了在一种或多种有机化合物的存在下测量水性介质中的金属离子浓度的方法，其包括：

使包含金属离子和一种或多种有机化合物的水性介质与超微电极(ume)电池中的ume相接触；

通过在ume表面上形成气体来清洁ume表面以避免所述一种或多种有机化合物的沉积，包括使ume经历组x的一个或多个电势循环以在ume表面上形成氧气、氯气、氢气、二氧化硫气体或其组合，其中组x的一个或多个电势循环的电压范围为恰好低于金属离子的开路电势、高于金属离子的还原电势和/或高于气体在ume处析出时的电势；

使ume经历组y的一个或多个电势循环，导致处于较低氧化态的金属离子氧化为较高氧化态，或导致处于较高氧化态的金属离子还原为较低氧化态，其中组y的一个或多个电势循环的电压范围在金属离子的开路电势与金属离子的氧化电势或还原电势之间；以及

测量稳态电流，从而测量金属离子的浓度。

在一些实施方案中，提供了在一种或多种有机化合物的存在下测量水性介质中的金属离子浓度的方法，其包括：

使包含金属离子和一种或多种有机化合物的水性介质与超微电极(ume)电池中的ume相接触；

通过在ume表面上形成气体来清洁ume表面以避免所述一种或多种有机化合物的沉积，包括使ume经历组x的一个或多个电势循环以在ume表面上形成氧气、氯气、氢气、二氧化硫气体或其组合，其中组x的一个或多个电势循环的电压范围为相对于标准氢电极(she)的±5v，或相对于she的±4v，或相对于she的±3v，或相对于she的±2v，或相对于she的±1v，或相对于she的-1v至2.5v，或相对于she的-0.5v至2.5v，或相对于she的-0.6v至2.5v，或金属离子的ocp至相对于she的3v，或金属离子的ocp至相对于she的2.5v，或金属离子的ocp至相对于she的2v，或相对于she的0.2v至2.5v，或相对于she的0.2v至2v，或相对于she的0.2v至1.5v，或相对于she的0.2v至1v，或相对于she的0.2v至0.5v，或相对于she的0.4v至2.5v，或相对于she的0.4v至2v，或相对于she的0.4v至1.5v，或相对于she的0.4v至1v，或相对于she的0.6v至2.5v，或相对于she的0.6v至2v，或相对于she的0.6v至1.5v，或相对于she的0.6v至1v，或相对于she的0.8v至2.5v，或相对于she的0.8v至2v，或相对于she的0.8v至1.5v，或相对于she的1v至2v，或相对于she的1v至1.5v；

使ume经历组y的一个或多个电势循环，导致处于较低氧化态的金属离子氧化为较高氧化态，或导致处于较高氧化态的金属离子还原为较低氧化态，其中组y的一个或多个电势循环的电压范围为相对于she的0.65-0.85v，或相对于she的0.65-1v，或在金属离子的ocp与相对于she的0.85v之间，或在金属离子的ocp与相对于she的1v之间，或在金属离子的ocp与ocp之上0.3v之间，或在金属离子的ocp与ocp之上0.2v之间，或在金属离子的ocp与ocp之上0.1v之间，或在金属离子的ocp与ocp之上0.05v之间；以及

测量稳态电流，从而测量金属离子的浓度。

在一些实施方案中，提供了在一种或多种有机化合物的存在下测量水性介质中的铜离子浓度的方法，其包括：

使包含铜离子和一种或多种有机化合物的水性介质与超微电极(ume)电池中的ume相接触；

通过在ume表面上形成气体来清洁ume表面以避免所述一种或多种有机化合物的沉积，包括使ume经历组x的一个或多个电势循环以在ume表面上形成氧气、氯气、氢气或其组合，其中组x的一个或多个电势循环的电压范围为相对于she的0.2v至2.5v，或相对于she的0.4v至2.5v，或相对于she的0.6v至2.5v；

使ume经历组y的一个或多个电势循环，导致铜离子从cu(i)氧化为cu(ii)态，其中组y的一个或多个电势循环的电压范围为相对于she的0.65-0.85v，或在ocp与相对于she的0.85v或相对于she的1v之间；以及

测量稳态电流，从而测量铜离子的浓度。

因此，在一些实施方案中，提供了进行前述方法的系统。

在一些实施方案中，提供了配置用于在一种或多种有机化合物的存在下测量水性介质中的金属离子浓度的系统，其包含：

包含ume的ume电池，该ume被配置用于测量在包含一种或多种有机化合物的水性介质中的金属离子浓度；以及

包含金属离子和一种或多种有机化合物的水性介质，

其中ume电池被配置用于通过在ume表面上形成气体来清洁ume表面以避免所述一种或多种有机化合物的沉积，这是通过使ume经历组x的一个或多个电势循环以在ume表面上形成氧气、氯气、氢气、二氧化硫气体或其组合；

其中ume电池被配置用于使ume经历组y的一个或多个电势循环，导致处于较低氧化态的金属离子氧化为较高氧化态，或导致处于较高氧化态的金属离子还原为较低氧化态；以及

其中该系统被配置用于测量来自ume的稳态电流，从而测量金属离子的浓度。

在一些实施方案中，提供了配置用于在一种或多种有机化合物的存在下测量水性介质中的金属离子浓度的系统，其包含：

包含ume的ume电池，该ume被配置用于测量在包含一种或多种有机化合物的水性介质中的金属离子浓度；以及

包含金属离子和一种或多种有机化合物的水性介质，

其中ume电池被配置用于通过在ume表面上形成气体来清洁ume表面以避免所述一种或多种有机化合物的沉积，这是通过使ume经历组x的一个或多个电势循环，该电势循环恰好低于金属离子的开路电势、高于金属离子的还原电势和/或高于气体在ume处析出时的电势，以在ume表面上形成氧气、氯气、氢气、二氧化硫气体或其组合；

其中ume电池被配置用于使ume经历组y的在金属离子的开路电势与金属离子的氧化电势或还原电势之间的一个或多个电势循环，导致处于较低氧化态的金属离子氧化为较高氧化态，或导致处于较高氧化态的金属离子还原为较低氧化态；以及

其中该系统被配置用于测量来自ume的稳态电流，从而测量金属离子的浓度。

在一些实施方案中，提供了配置用于在一种或多种有机化合物的存在下测量水性介质中的金属离子浓度的系统，其包含：

包含ume的ume电池，该ume被配置用于测量在包含一种或多种有机化合物的水性介质中的金属离子浓度；以及

包含金属离子和一种或多种有机化合物的水性介质，

其中ume电池被配置用于通过在ume表面上形成气体来清洁ume表面以避免所述一种或多种有机化合物的沉积，这是通过使ume经历组x的一个或多个电势循环以在ume表面上形成氧气、氯气、氢气、二氧化硫气体或其组合，其中组x的一个或多个电势循环的电压范围为相对于标准氢电极(she)的±5v，或相对于she的±3v，或相对于she的0.2v至2.5v，或相对于she的0.2v至2v，或相对于she的0.2v至1.5v，或相对于she的0.2v至1v，或相对于she的0.2v至0.5v，或相对于she的0.4v至2.5v，或相对于she的0.4v至2v，或相对于she的0.4v至1.5v，或相对于she的0.4v至1v，或相对于she的0.6v至2.5v，或相对于she的0.6v至2v，或相对于she的0.6v至1.5v，或相对于she的0.6v至1v，或相对于she的0.8v至2.5v，或相对于she的0.8v至2v，或相对于she的0.8v至1.5v，或相对于she的1v至2v，或相对于she的1v至1.5v；

其中ume电池被配置用于使ume经历组y的一个或多个电势循环，导致处于较低氧化态的金属离子氧化为较高氧化态，或导致处于较高氧化态的金属离子还原为较低氧化态，其中组y的一个或多个电势循环的电压范围为相对于she的0.65-0.85v，或相对于she的0.65-1v，或在金属离子的ocp与相对于she的0.85v之间，或在金属离子的ocp与相对于she的1v之间，或在金属离子的ocp与ocp之上0.3v之间，或在金属离子的ocp与ocp之上0.2v之间，或在金属离子的ocp与ocp之上0.1v之间，或在金属离子的ocp与ocp之上0.05v之间；以及

其中该系统配置用于测量来自ume的稳态电流，从而测量金属离子的浓度。

在一些实施方案中，提供了配置用于在一种或多种有机化合物的存在下测量水性介质中的铜离子浓度的系统，其包含：

包含ume的ume电池，该ume被配置用于测量在包含一种或多种有机化合物的水性介质中的铜离子浓度；以及

包含铜离子和所述一种或多种有机化合物的水性介质，

其中ume电池被配置用于通过在ume表面上形成气体来清洁ume表面以避免所述一种或多种有机化合物的沉积，这是通过使ume经历组x的一个或多个电势循环以在ume表面上形成氧气，氯气，氢气或其组合，其中组x的一个或多个电势循环的电压范围为相对于she的0.2v至2.5v，或相对于she的0.4v至2.5v，或相对于she的0.6v至2.5v；

其中ume电池被配置用于使ume经历组y的一个或多个电势循环，导致处于较低氧化态的铜离子氧化为较高氧化态，或导致处于较高氧化态的铜离子还原为较低氧化态，其中组y的一个或多个电势循环的电压范围为相对于she的0.65-0.85v，或在ocp与相对于she的0.85v或相对于she的1v之间；以及

其中该系统被配置用于测量来自ume的稳态电流，从而测量铜离子的浓度。

在前述方面和实施方案中，通过利用可手动或自动运行的电源来施加电势循环以提供用于运行ume电池的各种电势循环。

上述方法和系统可用来测量任何金属离子的浓度。

以下表1说明了对于一些金属的标准氧化电势的一些实例：

表1

以下表2说明了对于一些金属的标准还原电势的一些实例：

表2

列于以上表1和表2中的任何氧化电势或还原电势均可在为测量特定金属离子的浓度而确定电势循环的电压范围中考虑。

在本文提供的方法和系统的一些实施方案中，所述金属离子为铜，或所述金属离子为金属卤化物如卤化铜或氯化铜的金属离子。在一些实施方案中，所述一种或多种有机化合物包括氯乙醇和/或edc。

在一些实施方案中，通过使气体经过ume表面来清洁ume表面以避免一种或多种有机化合物的沉积包括在ume表面上进行氢气鼓泡、氧气鼓泡或氯气鼓泡。此方法可与电势循环的施加联合使用或单独使用。

在一些实施方案中，通过机械清洁ume表面来清洁ume表面以避免一种或多种有机化合物的沉积包括机械擦洗ume表面以去除沉积物。此方法可与电势循环的施加和/或气体鼓泡联合使用或单独使用。

在一些实施方案中，所述水性介质中一种或多种有机化合物的浓度为约0.5-5000ppm或如本文所述。在一些实施方案中，所述一种或多种化合物如本文所述，例如二氯化乙烯、氯乙醇、一氯乙醛、二氯乙醛、三氯乙醛或其组合。在一些实施方案中，所述水性介质包含超过5wt％的水或如本文所述。在一些实施方案中，所述ume为金、铂、钛、碳、导电聚合物或铱。在一些实施方案中，所述金属离子为铁、铜、锡、铬或其组合。在一些实施方案中，所述金属离子为铜。在一些实施方案中，处于较低氧化态的金属离子的浓度大于0.5m，或水性介质中的总金属离子浓度大于1m或为0.5-7m或为0.5-6.5m或如本文所述。

在一些实施方案中，所述方法进一步包括在接触步骤之前，使包含金属离子和一种或多种有机化合物的水性介质经历吸附剂的吸附，其中该吸附剂从该水性介质中充分吸附所述一种或多种有机化合物。

在一些实施方案中，在吸附后，所述水性介质包含少于约5000ppm的所述一种或多种有机化合物或如本文所述。在一些实施方案中，所述吸附剂为活性炭、氧化铝、活化二氧化硅、聚合物或其组合。在一些实施方案中，该吸附剂为聚苯乙烯。在一些实施方案中，水性介质流过ume以导致去除ume表面上的气泡。在一些实施方案中，在测量期间，水性介质的流动保持温度基本上恒定。

在一些实施方案中，所述方法进一步包括将ume电池保持在50-100℃的温度或如本文所述。

在一些实施方案中，对处于较低氧化态或较高氧化态的金属离子的测量取决于处于特定氧化态的金属离子的溶解度。例如，在高浓度下cu(i)为部分可溶的。在此类情况下，可期望在ume电池中将铜离子从较低氧化态氧化为较高氧化态而不是将较高氧化态还原为较低氧化态，以便防止水性介质中cu(i)盐的沉淀。

在一些实施方案中，所述方法进一步包括在水性介质与ume接触之前，使包含cu(i)离子和一种或多种有机化合物的水性介质经历吸附剂的吸附，以通过该吸附剂部分或基本上吸附所述一种或多种有机化合物。

在所述系统的一些实施方案中，所述系统为通过控制站完全自动化或部分自动化的。在所述系统的一些实施方案中，根据本文提供的方法，电源是自动化的，以提供用于运行ume电池的各种电势循环。

在一些实施方案中，本发明的系统可包含控制站，该控制站被配置用于控制引入ume电池的水性介质的量，引入ume电池的水性介质的流动，冲洗管线的流动，从电源施加于ume(本文所述)的一个或多个电势循环的电压范围，吸附剂吸附的时间，ume电池中的温度、压力、ph和/或toc探头，流入和流出ume电池的流速，阀门的关闭和开启等。该控制站可连接至计算机和/或plc(压力液相色谱法)单元。

所述控制站可包括手动、机械或数字控制的一组阀门或多阀门系统，或者可使用任何其他方便的流动调节器方案。在一些实例中，该控制站可包括计算机界面(其中调节由计算机辅助或完全由计算机控制)，该计算机界面被配置用于给用户提供输入和输出参数以控制量和条件，如上所述。

本发明的方法和系统还可包括一个或多个探测器，该探测器被配置用于监控水性介质的流动或水性介质中有机物的浓度等。监控可包括但不限于收集关于压力、温度以及水性介质和气体的组成的数据。

本文所述的探测器或探头可以是任何合适的被配置用于监控的装置，例如，压力探头(例如电磁压力传感器、电势压力传感器等)、温度探头(电阻温度探测器、热电偶、气体温度计、热敏电阻、高温计、红外辐射传感器等)、体积探头(例如地球物理衍射层析成像、x射线层析成像、水声测量器等)以及用于确定水性介质或气体的化学组成的装置(例如，红外光谱仪、nmr波谱仪、紫外可见分光光度计、高效液相色谱仪、电感耦合等离子体发射光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪、离子色谱仪、x射线衍射仪、气相色谱分析仪、气相色谱-质谱仪、流动注射分析、闪烁计数器、酸量法滴定以及火焰发射光谱仪等)。

在一些实施方案中，探测器还可包括计算机界面，该计算机界面被配置用于给用户提供收集到的关于水性介质、金属离子和/或有机物的数据。例如，探测器可以确定水性介质、金属离子和/或有机物的浓度，而计算机界面可以提供水性介质、金属离子和/或有机物内的组成随时间变化的总结。在一些实施方案中，该总结可以作为计算机可读数据文件储存或作为用户可读文件印刷出来。

在一些实施方案中，探测器可以是监控装置，使其可以收集关于水性介质、金属离子和/或有机物的实时数据(例如，内部压力、温度等)。在其他实施方案中，探测器可以是一个或多个被配置用于以有规律的间隔确定水性介质、金属离子和/或有机物的参数的探测器，例如每1分钟、每5分钟、每10分钟、每30分钟、每60分钟、每100分钟、每200分钟、每500分钟或以一些其他间隔确定该组成。

与其他方法和系统串联使用的ume方法和系统

在前述方面和实施方案中，包含ume电池及其组件的系统可以可操作地连接至在任何有机过程(包括但不限于本文提供的有机金属、冶金学、电化学和反应器系统等)中使用金属离子的任何系统。包含ume电池及其组件的系统可在任何这些系统中串联连接，以在有机物的存在下测量金属离子的浓度。这样的测量可帮助促进该过程的运行。

在一些实施方案中，ume系统可操作地连接至本文下面所述的电化学系统和/或反应器系统。ume电池与反应器和电化学系统的这种连接示于图2中。

与本文提供的ume系统可操作地连接的电化学系统和反应器系统已详细描述于在2012年5月7日提交的公开号为2012/0292196的美国专利申请；在2013年3月13日提交的公开号为2013/0206606的美国专利申请；和在2014年7月30日提交的公开号为2015/0038750的美国专利申请，所有申请在此通过引用而全文并入本文。

如图2中所示，本文提供的电化学电池201可以是处于较低氧化态的金属离子在阳极室中被转化为处于较高氧化态的金属离子的任何电化学电池。在此类电化学电池中，阴极反应可以是在阴极室中形成或不形成碱的任何反应。这样的阴极消耗电子并进行任何反应，包括但不限于水形成氢氧根离子和氢气的反应；或氧气与水形成氢氧根离子的反应；或来自酸(如盐酸)的质子还原形成氢气的反应；或来自盐酸的质子和氧气形成水的反应。在一些实施方案中，所述电化学电池可包括在该电池的阴极室中产生碱。

所述电化学系统包括由离子交换膜如阴离子交换膜(aem)和/或阳离子交换膜(cem)分隔开的阳极和阴极，这种分隔形成含有第三电解质如nacl的第三室。阳极室包括阳极和与该阳极接触的阳极电解质。阴极室包括阴极和与该阴极接触的阴极电解质。金属离子在阳极室中从较低氧化态m^l+氧化为较高氧化态m^h+，然后处于较高氧化态的金属用于反应器202中的反应。在反应器202中，处于较高氧化态的金属与烃如不饱和烃或饱和烃的反应产生一种或多种有机化合物，诸如卤代烃或磺基烃。反应器中，处于较高氧化态的金属离子结果被还原为处于较低氧化态的金属离子。在金属离子溶液再循环回到电化学系统的阳极电解质之前，在分离器203中将金属离子溶液从卤代烃或磺基烃(有机物)中分离。虽然图2中示出的电化学电池同时具有aem和cem，但是电化学电池可不包含第三室并可仅具有一种离子交换膜(aem或cem)。

如本文所用的“反应器”是在其中进行诸如但不限于卤化或磺化反应的有机反应的任何容器或单元。该反应器被配置用于使来自电化学电池的阳极电解质的处于较高氧化态的金属离子(例如，仅金属氯化物或金属硫酸盐)与不饱和烃或饱和烃相接触。该反应器可以是用于使阳极电解质中的金属卤化物或金属硫酸盐与不饱和烃或饱和烃相接触的任何装置。这样的装置或这样的反应器在本领域中是公知的，并且包括但不限于管道、柱、管、罐、系列罐、容器、塔、导管等。

本文所用的“卤代烃”和“卤化烃”包括卤素取代的烃，其中卤素可以是基于允许的价态连接至烃的任何数目的卤素。卤素包括氟、氯、溴和碘。卤代烃的实例包括氯代烃、溴代烃和碘代烃。氯代烃包括但不限于一氯代烃、二氯代烃、三氯代烃等。对于金属卤化物，例如但不限于由阳极室产生的处于较高氧化态的金属氯化物、金属溴化物或金属碘化物可用于其他目的，例如但不限于生成氯代烃、溴代烃或碘代烃，例如但不限于一氯代烃、二氯代烃、三氯代烃、一溴代烃、二溴代烃、三溴代烃、一碘代烃、二碘代烃、三碘代烃等(也称为一种或多种有机化合物)。卤代烃或磺基烃中的烃是用于生成卤代烃或磺基烃的任何烃。例如，edc是通过在双键上添加氯原子而由乙烯生成的卤代烃，或者edc是通过用氯原子替代氢而由乙烷生成的卤代烃。这些卤代烃或卤化烃是可在本文所提供的ume系统中测定金属离子浓度的水性介质中存在的一种或多种有机化合物的实例。

本文使用的“磺基烃”包括基于允许的价态被一个或多个-so3h或-oso2oh取代的烃。这些磺基烃是可在本文所提供的ume系统中测定金属离子浓度的水性介质中存在的一种或多种有机化合物的实例。

本文使用的“不饱和烃”包括带有不饱和碳的烃或在相邻的碳原子之间带有至少一个双键和/或至少一个三键的烃。不饱和烃可以是直链的、支链的或环状的(芳香族的或非芳香族的)。例如，所述烃可以是烯烃、炔烃、非芳香烃(如环己烯)、芳香烃或取代的不饱和烃，例如但不限于卤化不饱和烃。带有至少一个双键的烃可被称为烯烃或链烯，并可具有未取代的链烯的通式cnh2n，其中n为2-20或2-10或2-8或2-5。在一些实施方案中，链烯上的一个或多个氢可被其他官能团进一步取代，该官能团例如是但不限于卤素(包括氯、溴、碘和氟)、羧酸(-cooh)、羟基(-oh)、胺等。不饱和烃包括不饱和性的所有异构形式，例如但不限于顺式和反式异构体、e和z异构体、位置异构体等。

取代或未取代的烯烃的实例包括但不限于乙烯、氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、丙烯、氯丙烯、羟基丙烯、1-丁烯、2-丁烯(顺式或反式)、异丁烯、1,3-丁二烯、戊二烯、己烯、环丙烯、环丁烯、环己烯等。

具有至少一个三键的烃可被称为炔烃，并且可具有未取代的炔烃的通式cnh2n-2，其中n为2-10或2-8或2-5。在一些实施方案中，炔烃上的一个或多个氢可进一步被其他官能团(例如但不限于卤素、羧酸、羟基等)取代。取代的或未取代的炔烃的实例包括但不限于乙炔、丙炔、氯丙炔、溴丙炔、丁炔、戊炔、己炔等。

在一些实施方案中，如本文所述的在反应器中反应的不饱和烃为c2-c10烯烃或c2-c8烯烃或c2-c6烯烃或c2-c5烯烃或c2-c4烯烃或c2-c3烯烃。在一些实施方案中，该不饱和烃为c2-c10炔烃或c2-c8炔烃或c2-c6炔烃或c2-c5炔烃或c2-c4炔烃或c2-c3炔烃。在本文所述的方法和系统的一些实施方案中，本文所述的不饱和烃为乙烯。卤代烃是由这样的不饱和烃形成的一种或多种有机化合物，例如二氯化乙烯(edc)、氯乙醇、丁基氯、二氯丁烷、氯丁醇等。

如本文所用的“饱和烃”包括不含不饱和碳或烃的烃。所述烃可以是直链的、支链的或环状的。例如，所述烃可以是取代或未取代的烷烃和/或取代或未取代的环烷烃。所述烃可具有未取代的烷烃的通式cnh2n+2，其中n为2-20或2-10或2-8或2-5。在一些实施方案中，烷烃或环烷烃上的一个或多个氢可以进一步被其他官能团取代，该官能团例如是但不限于卤素(包括氯、溴、碘和氟)、羧酸(-cooh)、羟基(-oh)、胺等。

取代或未取代的烷烃cnh2n+2(其中n为2-20，或2-10，或2-8，或2-6，或2-5)的实例包括但不限于甲烷、乙烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、丙烷、氯丙烷、羟丙烷、丁烷、氯丁烷、羟丁烷、戊烷、己烷、环己烷、环戊烷、氯代环戊烷、辛烷、癸烷等。

可用具有处于较高氧化态的金属离子的金属盐处理以上列举的不饱和烃或饱和烃，以在水性介质中形成一种或多种有机化合物如卤代烃或磺基烃以及处于较低氧化态的该金属离子。应当理解，水性介质可含有处于较低氧化态的金属离子以及处于较高氧化态的金属离子的混合物。然后在本文所述的ume系统中测定具有有机物和金属离子的此类水性介质的金属离子浓度(处于较低或较高氧化态)。

在一些实施方案中，本发明的ume系统可在反应器系统和电化学系统之间串联连接，以便可以测试离开电化学系统(在图2中示为路线1)并去往反应器的阳极电解质(或水性介质)和/或离开反应器/分离器并进入电化学系统(在图2中示为路线2)的水性介质，用于测量处于较低或较高氧化态的金属离子的金属离子浓度。在一些实施方案中，本发明的ume系统还可连接至电化学系统，以测量进入电化学电池的阳极室和离开阳极室的金属离子的浓度。在一些实施方案中，本发明的ume系统还可连接至反应器，以测量进入反应器和离开反应器的金属离子的浓度。

进入阳极电解质的金属离子溶液和离开阳极电解质的金属离子溶液可含有处于较低氧化态和较高氧化态的金属离子的混合物，只是离开阳极的金属离子溶液具有比进入阳极电解质的金属离子溶液更高量的处于较高氧化态的金属离子。相似地，进入反应器的金属离子溶液和离开反应器的金属离子溶液可含有处于较低氧化态和较高氧化态的金属离子的混合物，只是离开反应器的金属离子溶液具有比进入反应器的金属离子溶液更高量的处于较低氧化态的金属离子。

在一些实施方案中，诸如在本发明的系统中，金属离子浓度的在线测量促进了在水性介质施用给电化学电池的阳极室和/或反应器之前、期间和/或之后对水性介质中处于较低氧化态或较高氧化态的金属离子的浓度的优化。这在一些实施方案中可促进对电化学系统以及反应器的运行的优化。对处于较低氧化态和较高氧化态的金属离子及其比例的测量和优化可帮助在电化学系统中实现较低电压，并且帮助在反应器系统中在相应的烃催化反应中实现高产率和选择性。因此，可期望利用本发明的ume系统测量处于较低氧化态和/或较高氧化态的金属离子的浓度，以便优化水性介质中处于较低氧化态和较高氧化态的金属离子的比例。

因此，在一些实施方案中，本文提供的方法进一步包括，在使不饱和烃或饱和烃与水性介质中处于较高氧化态的金属离子在反应器中反应以在水性介质中形成一种或多种有机化合物和处于较低氧化态的金属离子后，从反应器中获得该水性介质(在接触步骤之前)。在前述实施方案的一些实施方案中，该方法进一步包括在电化学电池的阳极处将阳极电解质中的金属离子从较低氧化态氧化为较高氧化态后，获得包含处于较高氧化态的金属离子的水性介质。

在一些实施方案中，在将水性介质施用给电化学电池的阳极室之前、期间和/或之后，对水性介质中处于较低或较高氧化态的金属离子的浓度进行测量，其中该金属离子在阳极处从较低氧化态氧化为较高氧化态。在一些实施方案中，对水性介质中处于较低或较高氧化态的金属离子的浓度的测量促进了将水性介质施用给电化学电池的阳极室之前、期间和/或之后水性介质中金属离子的浓度的优化。

在一些实施方案中，在将水性介质施用给反应器之前、期间和/或之后，对水性介质中处于较低或较高氧化态的金属离子的浓度进行测量，其中水性介质中处于较高氧化态的金属离子与不饱和烃或饱和烃反应，以在水性介质中形成一种或多种有机化合物和处于较低氧化态的金属离子。在一些实施方案中，该水性介质包含处于较低和较高氧化态的金属离子的混合物。

在前述方面和实施方案中，包含ume电池及其组件的系统可以可操作地连接至反应器，以便然后将包含处于较低氧化态的金属离子和一种或多种有机化合物的水性介质转移到ume电池用于测量处于较低或较高氧化态的金属离子的浓度。在一些实施方案中，该反应器可以可操作地连接至吸附单元，该吸附单元继而连接至ume电池。这些系统可以通过管道、管子、导管、槽等彼此可操作地连接。

在金属离子分别不断被还原和氧化的此类反应器和电化学系统中，对处于较低和/或较高氧化态的金属离子浓度的测量可帮助促进该反应器以及电化学系统顺利和有效的运行。

在一些实施方案中，利用本发明的ume系统测试的水性介质中处于较高氧化态的金属离子与处于较低氧化态的金属离子之比为20:1至1:20，或14:1至1:2；或14:1至8:1；或14:1至7:1；或2:1至1:2；或1:1至1:2；或4:1至1:2；或7:1至1:2。

在本文所述的方法和系统的一些实施方案中，与ume系统可操作地连接的电化学系统中的阳极电解质含有4-7m范围内的处于较高氧化态的金属离子，以及0.1-2m范围内的处于较低氧化态的金属离子。在本文所述的方法和系统的一些实施方案中，在反应器中与不饱和烃或饱和烃反应的阳极电解质含有4-7m范围内的处于较高氧化态的金属离子，以及0.1-2m范围内的处于较低氧化态的金属离子。该阳极电解质可以任选地含有0.01-0.1m的盐酸。

在一些实施方式中，阳极电解质可含有处于较低氧化态的金属离子以及可忽略不计的或少量的处于较高氧化态的金属离子以获得更高的电压效率。在被供应至反应器中以供与烃反应前，处于较高氧化态的金属离子可补充至从电化学电池中流出的金属溶液。在金属离子溶液从反应器循环回到电化学电池中之前，可除去或分离处于较高氧化态的金属离子，并且在本发明的ume系统中测试后可以将主要含有处于较低氧化态的金属离子的溶液供应至电化学电池中。

在本文所述的方法和系统的一些实施方案中，利用本发明的ume系统测试的水性介质中金属离子的量为0.5-8m；或0.5-7m；或0.5-6m；或0.5-5m；或0.5-4m；或0.5-3m；或0.5-2m；或0.5-1m；或1-8m；或1-7m；或1-6m；或1-5m；或1-4m；或1-3m；或1-2m；或2-8m；或2-7m；或2-6m；或2-5m；或2-4m；或2-3m；或3-8m；或3-7m；或3-6m；或3-5m；或3-4m；或4-8m；或4-7m；或4-6m；或4-5m；或5-8m；或5-7m；或5-6.5m；或5-6m；或6-8m；或6-7m；或7-8m。在一些实施方案中，如上所述的水性介质中总离子的量为处于较低氧化态的金属离子的量加上处于较高氧化态的金属离子的量；或处于较高氧化态的金属离子的总量；或处于较低氧化态的金属离子的总量。

应当理解，图2中的系统201仅仅是为了说明目的，并且具有不同氧化态的金属离子(例如，铬、锡等)，其他电化学系统，除了氯化钠之外的第三电解质如硫酸钠或hcl，以及产生氢氧化物、水和/或氢气的阴极，均为可同样适用于此系统的变化形式。还应当理解，反应器202可以是一个或多个反应器的组合，并且分离器203可以是一个或多个分离器或分离单元的组合。

试剂盒

在又一个方面，提供了一种试剂盒，其包含：包含ume的ume电池，该ume被配置用于测量在包含一种或多种有机化合物的水性介质中的金属离子浓度。在一些实施方案中，该ume电池进一步包含参比电极并任选地包含工作电极。在一些实施方案中，该ume电池进一步包含管、阀门、ph探头、温度探头、压力探头、toc计或其组合。在一些实施方案中，该ume电池进一步包含压合接头以承受通过ume电池的高压液体。在一些实施方案中，该试剂盒包含本文已经针对ume系统描述的所有组件。在一些实施方案中，该试剂盒进一步包含提供关于如何使用ume电池的说明或方案的操作手册。在一些实施方案中，该试剂盒进一步包含cd、磁盘或usb，其包含操作ume电池的计算机软件程序。在一些实施方案中，该试剂盒进一步包含将可操作地连接至ume电池的吸附单元，该吸附单元包含配置用于从水性介质中吸附一种或多种有机化合物的吸附剂。吸附单元和吸附剂已在本文中描述。

提出以下实施例是为了给本领域普通技术人员提供关于如何实施和使用本发明的完整公开内容和描述，而并非旨在限制本发明人视为其发明的部分的范围，也并非旨在表示以下实验是所进行的全部实验或仅有的实验。除了本文所述的内容之外，对于本领域技术人员而言，基于前述说明和附图，对本发明的各种修改也将是显而易见的。这些修改落在所附权利要求的范围内。已努力确保使用的数字(例如量、温度等)的准确度，但应考虑到一些实验误差和偏差。

实施例

实施例1

用于在有机物的存在下测量金属离子浓度的两组电势循环的施加

在本实验中，采用三电极系统，包含25μm铂微电极(例如，来自chinstruments)、ag|agcl参比电极和盐桥(例如，来自gamry)以及铂丝。ume电池的下半部浸在温度约为90℃的水浴中。通过蠕动泵控制铜的流动。在一些实验中，通过开启和关闭ume电池任一侧的阀门来控制通过ume电池的流动。

对于第一组电势循环，施加于电极的电势从0.45v至2v以0.5v/s扫描10个循环。由cu(i)cl还原电势和o2/cl2析出电势决定电势窗。在0.45v以下，cu(i)可被还原为金属铜并沉积在ume表面上，该情况被避免。在约1.5v时，ume开始析出气体，但只有在约1.7v至1.8v之后，其析出更多气体(用于完全清洁ume表面)。在2v以上，用于气体析出的电流增加到超过100μa，其长期可能是有害的。因此，用于铜离子的理想的电势窗可以高于1.5v但不比2v高出太多。循环次数取决于气体析出期间的电流。通常在3～5个循环之后，电流响应变得可再现，表明电极的表面已经到达稳定/干净状态。通过恒电位仪限制扫描速率。在电流测量模式下，最大扫描速率为0.5v/s。采用不同的模式/恒电位仪，扫描速率可以是每秒几伏。在气体析出期间铜溶液因为两个原因而保持流动：将温度下降和铜溶液沉淀的可能性降至最低；以及扫去气泡以便它们将不堵塞ume表面。

在清洁步骤后，在约10s后停止流动以允许新鲜溶液进入电池并且扫去气泡。在停止流动后10s进行测量，以使溶液完全停滞。数据显示，在清洁后几分钟的测量是稳定的，表明只要溶液能保持在恒温下，不需要立刻进行测量。在测量期间，施加一系列电势步骤：首先是开路电压，然后是相对于ag|agcl参比电极的0.65v，然后再次为开路电压，并且再次为0.65v。总共有12个步骤，每个电势为6个步骤。每个步骤持续2s。采样速度为0.002s。然后将曲线拟合以外推扩散系数，并然后计算表示cu(i)浓度的归一化稳态电流。

实施例2

用于在有机物的存在下测量金属离子浓度的电势循环的施加

采用聚苯乙烯珠子的预吸附：在实验室设置中，将100g聚苯乙烯珠子添加至含有500～1000ppm氯乙醇(ce)的500ml铜溶液(5mcucl2、1mcucl和2.5mnacl)中。在15分钟后，将珠子滤出，并将新鲜的珠子(100g)加入该溶液中。3次之后，溶液中的ce水平降至20ppm或更低(如通过气相色谱法所测量的)，如图3a中所示。然后使铜溶液运行通过ume电池，并且与未用聚苯乙烯珠子吸附的恒定衰减相比，发现铜(i)浓度(如当前所测量)是稳定的，如图3b中所示。

通过气体析出的电极表面处理：在实验室设置中，使含有500～1000ppmce的铜溶液(4.5mcucl2、1m或0.8mcucl和2.5mnacl)以约300l/h流过ume电池。在流动状态期间，在0.45v与2v之间对ume扫描10个循环。在高电压下，在电极表面上析出氧气和氯气，从而清洁该表面。在清洁步骤后，停止流动，并进行电流测量。测试结果显示了采用此方法时的稳定电流，如图4中所示。与未进行气体清洁时电流在一小时内衰减相比，发现电流在气体析出后稳定达2小时。

实施例3

采用和不采用清洁步骤时，在有机物的存在下对金属离子浓度的测量

在本实验中，采用三电极系统，包含25μm铂微电极(例如，来自chinstruments)、ag|agcl参比电极和盐桥(例如，来自gamry)以及铂丝。ume电池的下半部浸在温度约为90℃的水浴中，或通过加热条和隔热材料控制在约90℃(通过热电偶测量)。通过蠕动泵或通过隔膜阀和两个电磁阀来控制铜流动。在一些实验中，通过开启和关闭ume电池任一侧的阀门来控制通过ume电池的流动。以下表i呈现了利用ume测量金属离子浓度而无清洁步骤的实验，而表ii呈现了利用ume测量金属离子浓度、具有清洁步骤的实验。

表i.无清洁步骤的ume有机物积垢

表ii.具有清洁步骤的ume稳定性

在编号为1、2、4、5和6的实验中，根据所列出的浓度制备含有有机物的铜溶液。在编号为3、7和8的实验中，系统中的有机物包括且不限于：氯乙醇(ce)、二氯化乙烯(edc)、一氯乙醛(mca)和二氯乙醛(dca)。有机物的浓度范围从几ppm到几千ppm，并随时间而改变。在任何给定时间，总浓度大于500ppm。

在表i的每个实验中，在90分钟至50h期间进行多次测量步骤(无任何清洁步骤)。将所有结果相对于测试开始时的第一次结果进行归一化以示出再现性。在编号为2的实验中，在测试前将ume在ce中预浸泡24h。

在表ii的每个实验中，在每个测量步骤之前进行清洁步骤。将所有结果相对于测试开始时的第一次结果进行归一化以示出再现性。

在实验4-8中(示于表ii中)，在测量步骤前的清洁步骤中将一组电势循环(组x的一个或多个电势循环)施加于ume。对于这组电势循环(清洁步骤)，将恰好低于开路电势(ocp)与ume析出气体(例如，在此情况下为cl2和o2)时的较高电势之间的电压扫描施加于ume。只要在ume表面上析出气体并且该电势不损害ume或导致额外的吸附，较高电势扫描的范围可更宽或更窄。使水性介质流过ume电池以确保从ume表面去除气泡。该步骤除去了可在ume表面上吸附的任何有机物/无机物，包括且不限于有机副产物。

在所有实验1-8中(示于表i和ii中)，在测量步骤中将多个电势循环施加于ume(组y的一个或多个电势循环)。第一步的电势为开路电势，下一步的电势为更高的电势，其中反应速率为质量转移(在此情况下为扩散)所限制的。将这两个电势步骤重复六次以提供更好的测量精度。此步骤中的变化系数通常在5％至10％以内。在此步骤期间停止流动，以确保所测量的电流处于扩散而非对流控制之下。

在测量步骤期间在ocp下，溶液保持在其初始状态下。在测量步骤期间在更高电势下，ume在电极表面处将cucl氧化为cucl2。当将某个电势施加于电极表面上时，具有相反电荷的离子可向表面迁移形成层，然后此层可吸引具有相反电荷(具有电极电势的相同电荷)的离子以形成另一层。当电极的电势改变时，此双电层可具有电容效应，从而导致与电容器放电相似的尖峰和逐渐的衰减。将此曲线衰减拟合至数学方程以测量稳态电流。然后在通过滴定法得到的cu(i)cl浓度与从ume测得的稳态电流之间建立相关曲线。然后利用这种相关将ume电流转化为cu(i)cl浓度。

经观察，当将清洁步骤应用于ume时(表ii)，电流在延长的一段时间内保持稳定，带来稳定的测量。然而，在没有清洁步骤的情况下(表i)，未发现电流稳定，并且无法进行可靠的测量。