本发明涉及磷检测的
技术领域：
，尤其涉及一种红磷含量的测定方法及应用。
背景技术：
：红磷为磷单质，与白磷互为同素异形体。由于红磷具有良好的阻燃性能，可作为阻燃剂，因此可用于电子产品或者塑料制品中。但以红磷作为阻燃剂的塑料制品，由于红磷在湿热条件下能被氧化成磷酸，可能导致电子产品短路，存在安全隐患。因此，大部分的买家要求禁止使用红磷作为阻燃剂。为了确定产品中是否存在红磷阻燃剂，常常直接取少量样品在py-gc/ms上进行分析，根据样品图谱是否含有红磷的特征峰，进而确定是否在产品中加入了红磷。不过这种处理方法，往往由于样品中有微量其他形式的磷元素而导致分析图谱出现较多干扰峰，最终导致定性判断样品是否含有红磷以及红磷含量不准确，同时定性检出限大于1000mg/kg。为此，我们提出了一种新的红磷含量的检测方法。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有阻燃塑料制品中，红磷阻燃剂含量检测不精准，且检出限很高等问题，提供红磷含量的测定方法及应用。为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：一种红磷含量的测定方法，至少包括以下步骤：(1)将样品制成粉末；(2)采用有机试剂浸泡、超声处理所述样品至少一次，每次处理的时间不低于1h；(3)采用稀酸浸泡、超声处理经(2)处理的所述样品至少一次，每次处理时间不低于1h；(4)用三级水清洗经(3)处理的残留物，并自然干燥；(5)取痕量(4)中获得的样品于裂解-气相色谱/质谱联用仪中进行红磷定性测试；(6)将适量(4)中获得的样品消解成磷酸盐，用电感耦合等离子体发射光谱仪进行红磷定量测试。以及，相应地，上述提供的红磷含量的测定方法在塑料生产/成型、销售中红磷含量检测的应用。本发明上述实施例提供的红磷含量的测定方法，采用预处理的方法，先去除样品中可能存在的干扰物质，提纯了样品中的红磷，减少了gc-ms图谱上杂质峰对红磷特征峰的干扰，便于对红磷进行定性分析以及降低红磷含量的检出限，为准确检测产品中的红磷含量提供了可靠的方法。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例红磷含量的测定方法操作示意图；图2为本发明实施例红磷含量的测定方法中对红磷理论含量为500mg/kg的abs塑料样品进行预处理的gc-ms图谱；图3为本发明实施例红磷含量的测定方法中对红磷理论含量为500mg/kg的abs塑料样品未进行预处理的gc-ms图谱；图4为本发明实施例红磷含量的测定方法中对红磷理论含量为1000mg/kg的abs塑料样品进行预处理的gc-ms图谱；图5为本发明实施例红磷含量的测定方法中对红磷理论含量为1000mg/kg的abs塑料样品未进行预处理的gc-ms图谱。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例提供一种红磷含量的测定方法，至少包括以下步骤：(1)将样品制成粉末；(2)采用有机试剂浸泡、超声处理所述样品至少一次，每次处理的时间不低于1h；(3)采用稀酸浸泡、超声处理经(2)处理的所述样品至少一次，每次处理时间不低于1h；(4)用三级水清洗经(3)处理的残留物，并自然干燥；(5)取痕量(4)中获得的样品于裂解-气相色谱/质谱联用仪中进行红磷定性测试；(6)将适量(4)中获得的样品消解成无机磷，用感耦合等离子体发射光谱仪进行红磷定量测试。其中，在任何一个实施例中，需要对塑料样品进行处理，将样品剪成颗粒状，然后经过冷冻和研磨，使样品粉碎成为粉末，以利于后续有机磷、无机磷的去除。上述步骤(2)中，在用有机试剂对包裹在滤纸中的样品粉末进行浸泡时，涉及的有机试剂如表1所示。表1有机试剂组分有机试剂体积比(v/v)甲苯/二甲苯(90～50):(10～50)二甲苯/甲苯/三氯甲烷(90～40):(10～60)甲苯/二甲苯(90～50):(10～50)四氢呋喃/二氯甲烷/氯仿(90～60):(10～40)苯酚/四氯化碳(90～40):(10～60)甲苯/三氯甲烷(90～40):(10～60)甲酸/乙酸(90～40):(10～60)甲酸/二甲基甲酰胺(90～50):(10～50)作为优选的技术方案，当有机试剂的配比达到表2所示时，结合其他步骤，可以达到最有效的去除有机磷的目的。表2有机试剂的优选组分更进一步地，针对不同的塑料，有机溶剂按照如表3所示的配方比例，在该配比下，有机溶剂对有机磷的去除效果更好。表3不同塑料所采用的有机试剂组分及优选组分为了更好的去除有机磷，有机试剂浸泡、超声处理3次，同时每次处理的时间为2～3小时。在经过有机试剂处理的样品，过滤，然后自然晾干，再进行稀酸的浸泡与超声处理。采用稀酸进行浸泡、超声处理时，稀酸为稀盐酸、稀硫酸或者稀硝酸。这里的稀酸浓度为各自酸在实验室中常用的浓度。为了达到更好的去除效果，最好采用足量的稀酸反复浸泡、超声处理3次，每次为2～3小时，而且每次浸泡后均需过滤。作为优选地，在有机试剂及稀酸浸泡、超声处理前，用滤纸将样品粉末包裹起来。经过滤纸包裹，可以省去每次浸泡后的过滤程序，能够节省整个检测的时间。在任一实施例中，步骤(6)中的消解方法为电热板消解。具体消解步骤如下：(a)在室温中，于通风柜中向含有预处理后的样品的烧杯中滴加适量(如10～100ml)的浓硫酸，使用电热板高温加热，使样品碳化，直至有大量白烟产生，取下烧杯，冷却10～20分钟；(b)待烧杯恢复至室温，向烧杯中逐滴加入适量(如5～20ml)盐酸，使用表面皿，防止剧烈反应引起的样品溶液外溅，置于电热板，加热10～15分钟，冷却5～10分钟；(c)向烧杯中逐滴加入适量(如5～10ml)过氧化氢，使用表面皿，防止剧烈反应引起的样品外溅，置于电热板，继续加热消解；(d)观察样品是否有残渣，若有重复(b)和(c)作业步骤，直至样品完全被消解。待样品消解完成后，将烧杯静置至恢复到室温，用滤纸过滤烧杯中的消解液，用去离子水定容至100ml，样品空白需与测试样品过程一致的步骤进行作业，然后将定容后的溶液上电感耦合等离子体发射光谱仪(英文简称：icp-oes)进行总磷含量分析。本发明上述实施例提供的红磷含量的测定方法，适用于各种塑料生产/成型中红磷含量的检测。采用预处理去除有机磷及无机磷的手段，可以极大限度的降低有机磷及无机磷对检测结果的影响，同时降低了红磷定性、定量测试的检出限；在本发明实施例中，当进样量为5mg时，py-gc/ms的检出限(mdl)为500mg/kg；icp-oes的检出限(mdl)为20mg/kg。这为以红磷作为阻燃剂或者禁止以红磷作为阻燃剂的塑料的生产/成型及销售等方面提供了可靠的检测手段。为了更好的说明本发明实施例提供的红磷含量的测定方法，下面通过对丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(abs)塑料中红磷含量的测试作为实施例进行举例说明。实施例1塑料：abs；该abs塑料中红磷理论含量：500mg/kg。(1)将abs塑料剪成微小的颗粒状，然后经过冷冻、研磨使abs成为粉末状；(2)取少量粉末状abs置于滤纸中，并包裹起来；(3)按照体积比为甲苯：二甲苯＝70:30(v/v)的比例称取甲苯和二甲苯配成有机溶剂，然后用该有机溶剂浸泡滤纸包，同时超声处理3h，每次浸泡结束，换新的甲苯和二甲苯的有机溶剂反复浸泡、超声三次，然后取出滤纸包自然晾干；(4)用摩尔浓度为0.07mol/l的盐酸20ml浸泡滤纸包，同时超声处理3h，每次浸泡结束，换新的同样浓度的盐酸重复浸泡、超声三次，然后取出滤纸包，用三级水清洗滤纸包中残留的粉末，清洗三次，自然晾干；(5)取痕量样品上裂解-气相色谱/质谱联用仪(py-gc/ms)进行红磷的定性测试，测试结果详见图2所示；(6)取(4)中适量的粉末置于烧杯中，滴加10ml的浓硫酸，使用电热板高温加热，使样品谈话，直至有大量白烟产生，取下烧杯，冷却10分钟；(7)待烧杯恢复至室温，向烧杯中逐滴加入适量5ml盐酸，使用表面皿，防止剧烈反应引起的样品溶液外溅，置于电热板，加热10分钟，冷却5分钟；(8)向烧杯中逐滴加入5ml过氧化氢，使用表面皿，防止剧烈反应引起的样品外溅，置于电热板，继续加热消解；(9)待样品消解完成后，将烧杯静置至恢复到室温，用滤纸过滤烧杯中的消解液，用去离子水定容至100ml，样品空白需与测试样品过程一致的步骤进行作业，然后将定容后的溶液上电感耦合等离子体发射光谱仪(英文简称：icp-oes)进行红磷的定量测定，测试结果详见表4中实施例1的第一组数据；再次取少量样品，按照实施例1步骤(6)～(9)进行重复测试，测试结果见表4中实施例1的第二组数据。对比例1塑料样品与实施例1相同，本次处理只经过实施例1中的(1)，将塑料处理成粉末，然后直接进行实施例1步骤(5)～(9)的测试，其中，步骤(5)的测试结果详见图3所示；步骤(9)的测试结果详见表4中对比例1的第一组数据；取少量样品，按照步骤(6)～(9)进行重复测试，测试结果见表4对比例1第二组数据。实施例2塑料：abs；该abs塑料中红磷理论含量：1000mg/kg。(1)将abs塑料剪成微小的颗粒状，然后经过冷冻、研磨使abs成为粉末状；(2)取少量粉末状abs置于滤纸中，并包裹起来；(3)按照体积比为甲苯：二甲苯＝70:30(v/v)的比例称取甲苯和二甲苯配成有机溶剂，然后用该有机溶剂浸泡滤纸包，同时超声处理3h，每次浸泡结束，换新的甲苯和二甲苯的有机溶剂反复浸泡、超声三次，然后取出滤纸包自然晾干；(4)用摩尔浓度为0.07mol/l的盐酸20ml浸泡滤纸包，同时超声处理3h，每次浸泡结束，换新的同样浓度的盐酸重复浸泡、超声三次，然后取出滤纸包，用三级水清洗滤纸包中残留的粉末，清洗三次，自然晾干；(5)取痕量样品上裂解-气相色谱/质谱联用仪(py-gc/ms)进行红磷的定性测试，测试结果详见图4所示；(6)取(4)中适量的粉末置于烧杯中，滴加10ml的浓硫酸，使用电热板高温加热，使样品谈话，直至有大量白烟产生，取下烧杯，冷却10分钟；(7)待烧杯恢复至室温，向烧杯中逐滴加入适量5ml盐酸，使用表面皿，防止剧烈反应引起的样品溶液外溅，置于电热板，加热10分钟，冷却5分钟；(8)向烧杯中逐滴加入5ml过氧化氢，使用表面皿，防止剧烈反应引起的样品外溅，置于电热板，继续加热消解；(9)待样品消解完成后，将烧杯静置至恢复到室温，用滤纸过滤烧杯中的消解液，用去离子水定容至100ml，样品空白需与测试样品过程一致的步骤进行作业，然后将定容后的溶液上电感耦合等离子体发射光谱仪(英文简称：icp-oes)进行红磷的定量测定，得到实施例2的第一组数据，详见表4；再次取少量样品，按照实施例2步骤(6)～(9)进行重复测试，得到实施例2的第二组数据，详见表4。对比例2塑料样品与实施例2相同，本次处理只经过实施例2中的(1)，将塑料处理成粉末，然后直接进行实施例2步骤(5)～(9)的测试，其中，步骤(5)的测试结果详见图5所示；步骤(9)中对比例2的第一组数据，详见表4；取少量样品，按照实施例2步骤(6)～(9)进行重复测试，获得对比例2的第二组数据，详见表4。表4实施例1～2及对比例1～2中icp数据准确性比对从实施例1的图2、对比例1的图3可知，(1)对红磷理论含量值为500mg/kg的样品进行预处理后获得的gc-ms图谱，基本看不到基线噪音；图谱干净，无杂质/干扰峰，特征p4峰的响应值较高，峰高为3.0×106左右；(2)未对样品进行预处理获得的gc-ms图谱，基线噪音高，体现在特征峰附近的基线高达1.5×106左右，且随着升温程序不断升高；杂质/干扰峰多，特征p4峰的响应值低，峰高为3.0×106左右。从实施例2的图4、对比例2的图5可知，(1)对红磷理论含量值为1000mg/kg的样品进行预处理后获得的gc-ms图谱，基本看不到基线噪音；图谱干净，无杂质/干扰峰，特征p4峰的响应值较高，峰高为6.0×106左右；(2)未对样品进行预处理获得的gc-ms图谱，基线噪音高，体现在特征峰附近的基线高达1.5×106左右，且随着升温程序不断升高；杂质/干扰峰多，特征p4峰的响应值低，峰高为4.5×106左右。从表4可知，由于用icp测试得到的是总磷的含量，未作预处理的样品，没有去除样品中有机磷和无机磷等杂质，导致所有形式的磷元素都被计算成红磷的含量，导致结果明显偏大，与真实值偏差超过50％，且平行样品之间有较大偏差；做了预处理的样品，已经有效去除了样品中有机磷和无机磷杂质，检测的结果与理论值相差不大，与真实值之间偏差小于10％，偏差小，更接近真实值，平行组之间差异不大。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12