本发明涉及一种氨气气体传感器的制备方法。属于新型纳米功能材料与环境监测技术领域。
背景技术：
氨在工业上常被用来制造氨水、氮肥（尿素、碳铵等）等，还有一些含氮无机盐及有机物中间体等也都需直接以氨为原料。因此，氨在化工、轻工、化肥、制药、合成纤维等领域具有广泛的用途。但是，氨在常温常压下以气体的形式存在，也就是氨气。氨气是一种具有强烈刺激性气味的无色气体，对人的皮肤、眼睛以及呼吸器官的粘膜具有刺激、灼伤作用，如果吸入过多，能引起肺肿胀，以至死亡。虽然氨气的刺激性是可靠的有害浓度报警信号，但由于嗅觉疲劳，长期接触后对低浓度的氨气会难以察觉，而形成潜在危险。
目前，对于氨气的检测方法主要有化学检验法和仪器检验法。化学检验法虽操作简单，但灵敏度不高以及无法重复使用等缺点；仪器检验法，主要使用氨气气体检测仪表对空气中的氨气气体浓度进行定量检测，具有灵敏度高、可重复使用、自动化程度高等优点，而被广泛应用到工业生产当中。
对于仪器检验法所使用的氨气气体检测仪，最核心的部件是对氨气气体具有定性定量响应的气敏传感器，也就是涂覆有不同纳米功能材料的气敏元件。气敏传感器是一种检测特定气体的传感器，原理是基于声表面波器件的波速和频率会随外界环境的变化而发生漂移。它主要包括半导体气敏传感器、接触燃烧式气敏传感器和电化学气敏传感器等，其中用的最多的是半导体气敏传感器。
灵敏度是气敏传感器气敏特性的重要表征。灵敏度定义为传感器在大气气氛中的电阻值Ra与传感器在一定浓度的被测气体气氛中的电阻值Rg的比值，即
因此，探究吸附性强、稳定性能好、催化活性高、对氨气气体具有特异性识别和可定量检测的气敏传感材料，进而制备具有灵敏度高、响应快速、恢复时间短等特性的氨气气体传感器对工业生产、人类健康具有重要的应用价值，同时也是环境监测技术领域研究的重点和难点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备简单、灵敏度高、检测快速的可用于氨气气体检测的气敏传感器的制备方法，所制备的传感器，可用于氨气气体的快速、灵敏检测。基于此目的，本发明首先制备了一种二维片状的磁性纳米材料，即铁和钴双金属原位复合的氮掺杂二氧化钛纳米片FeCo-N@TiO2，利用该材料大的比表面积、介孔高气体吸附特性和电子传递受材料表面气体变化而影响敏感的诸多特性，实现了对氨气气体具有灵敏、快速响应的气敏传感器的构建。
本发明采用的技术方案如下：
1. 一种基于二维磁性纳米复合纳米材料的氨气气体传感器的制备方法，所述的二维磁性纳米复合纳米材料为铁和钴双金属原位复合的氮掺杂二氧化钛纳米片FeCo-N@TiO2；
其特征在于，所述的制备方法包括以下制备步骤：
（1）FeCo-N@TiO2的制备；
（2）氨气气体传感器的制备；
其中，步骤（1）制备FeCo-N@TiO2的具体步骤为：
首先，取0.8 mmol铁盐、0.8~1.2 mmol钴盐和1 mmol铵盐加入到5 mL钛酸四丁酯中，搅拌过程中，缓慢加入0.5~0.8 mL氢氟酸，160~200 ℃下在反应釜中反应18~24小时，冷却至室温后，用超纯水和无水乙醇离心洗涤三次后，50℃下真空干燥；然后，将研磨的粉末放入马弗炉中，升温速度为1~3 ℃/min，480~560℃下在氮气保护下，煅烧10~60 min；最后，将煅烧后的粉末冷却至室温，即制得FeCo-N@TiO2；
所述的铁盐选自下列之一：硫酸铁、氯化铁、硝酸铁；
所述的钴盐选自下列之一：硫酸钴、氯化钴、硝酸钴；
所述的铵盐选自下列之一：硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵；
步骤（2）制备氨气气体传感器的具体步骤为：
首先，取步骤（1）中制备的FeCo-N@TiO2 100 mg和0.5~2.0 mmol铝盐置于研钵中，加入无水乙醇，研磨至糊状后均匀涂覆在绝缘陶瓷管表面形成涂膜，在室温下晾干；然后，将陶瓷管两侧的铂丝以及加热丝与底座进行焊接；最后，将焊接好的元件放置在检测仪器中，通过调节加热电压至4.22V进行老化处理，即制得氨气气体传感器；
所述的铝盐选自下列之一：硫酸铝、氯化铝、硝酸铝。
2．本发明所述的制备方法所制备的氨气气体传感器的应用，其特征在于，可以应用于氨气气体的检测，检出限为0.02 mg/m3。
本发明的有益成果
（1）本发明所述的氨气气体传感器制备简单，操作方便，实现了对氨气气体的快速、灵敏、高选择性检测，具有市场发展前景；
（2）本发明首次制备了新型二维片状光敏材料FeCo-N@TiO2，由于铁、钴在二氧化钛纳米片上的原位生长而充分与二氧化钛纳米片接触，利用铁、钴的金属表面等离子体作用以及二者的相互促进作用，有效提高了半导体基质电子传递能力和催化活性，解决了二氧化钛纳米片虽然比表面积比较大及介孔高气体吸附特性适用于气敏基质材料，但是气敏活性不高及阻抗变化不稳定的技术问题；同时由于氮的掺杂而使得二氧化钛纳米片更好的加大层隙间距和充分分散，极大地增大了二氧化钛纳米片的高能晶面的暴露、电子传递和充分分散，极大地增大了电子传递能力，解决了气敏基质材料阻抗随气体变化而快速响应的技术问题；而且，通过铝离子的掺杂，解决了特异性检测氨气气体的技术问题。因此，该材料的有效制备，具有重要的科学意义和应用价值。
具体实施方式
实施例1 FeCo-N@TiO2的制备
首先，取0.8 mmol铁盐和0.8 mmol钴盐和1 mmol铵盐加入到5 mL钛酸四丁酯中，搅拌过程中，缓慢加入0.5 mL氢氟酸，160 ℃下在反应釜中反应24小时，冷却至室温后，用超纯水和无水乙醇离心洗涤三次后，50℃下真空干燥；然后，将研磨的粉末放入马弗炉中，升温速度为1 ℃/min，在 480 ℃下煅烧60 min；最后，将煅烧后的粉末冷却至室温，即制得FeCo-N@TiO2；
所述的铁盐为硫酸铁；
所述的钴盐为硫酸钴；
所述的铵盐为硫酸铵。
实施例2 FeCo-N@TiO2的制备
首先，取0.8 mmol铁盐和1.0 mmol钴盐和1 mmol铵盐加入到5 mL钛酸四丁酯中，搅拌过程中，缓慢加入0.65 mL氢氟酸，180 ℃下在反应釜中反应21小时，冷却至室温后，用超纯水和无水乙醇离心洗涤三次后，50℃下真空干燥；然后，将研磨的粉末放入马弗炉中，升温速度为2 ℃/min，在 520 ℃下煅烧30 min；最后，将煅烧后的粉末冷却至室温，即制得FeCo-N@TiO2；
所述的铁盐为氯化铁；
所述的钴盐为氯化钴；
所述的铵盐为氯化铵。
实施例3 FeCo-N@TiO2的制备
首先，取0.8 mmol铁盐和1.2 mmol钴盐和1 mmol铵盐加入到5 mL钛酸四丁酯中，搅拌过程中，缓慢加入0.8 mL氢氟酸，200 ℃下在反应釜中反应18小时，冷却至室温后，用超纯水和无水乙醇离心洗涤三次后，50℃下真空干燥；然后，将研磨的粉末放入马弗炉中，升温速度为3 ℃/min，在 560℃下煅烧10 min；最后，将煅烧后的粉末冷却至室温，即制得FeCo-N@TiO2；
所述的铁盐为硝酸铁；
所述的钴盐为硝酸钴；
所述的铵盐为硝酸铵。
实施例4氨气气体传感器的制备
首先，取实施例1中制备的FeCo-N@TiO2 100 mg和0.5 mmol硫酸铝置于研钵中，加入无水乙醇，研磨至糊状后均匀涂覆在绝缘陶瓷管表面形成涂膜，在室温下晾干；然后，将陶瓷管两侧的铂丝以及加热丝与底座进行焊接；最后，将焊接好的元件放置在检测仪器中，通过调节加热电压至4.22V进行老化处理，即制得氨气气体传感器，应用于氨气气体的检测，检出限为0.02 mg/m3。
实施例5 氨气气体传感器的制备
首先，取实施例2中制备的FeCo-N@TiO2 100 mg和1.2 mmol氯化铝置于研钵中，加入无水乙醇，研磨至糊状后均匀涂覆在绝缘陶瓷管表面形成涂膜，在室温下晾干；然后，将陶瓷管两侧的铂丝以及加热丝与底座进行焊接；最后，将焊接好的元件放置在检测仪器中，通过调节加热电压至4.22V进行老化处理，即制得氨气气体传感器，应用于氨气气体的检测，检出限为0.02 mg/m3。
实施例6 氨气气体传感器的制备
首先，取实施例3中制备的FeCo-N@TiO2 100 mg和2.0 mmol硝酸铝置于研钵中，加入无水乙醇，研磨至糊状后均匀涂覆在绝缘陶瓷管表面形成涂膜，在室温下晾干；然后，将陶瓷管两侧的铂丝以及加热丝与底座进行焊接；最后，将焊接好的元件放置在检测仪器中，通过调节加热电压至4.22V进行老化处理，即制得氨气气体传感器，应用于氨气气体的检测，检出限为0.02 mg/m3。