技术领域本发明属于水质监测技术领域，特别是涉及地表水有机物污染的在线监测方法。
背景技术：
近年来，由于地表水有机物污染事件频发，水质有机物预警监测技术的研发日益受到重视，预警监测的主要目的是判断水体受污染与否、受污染程度及诊断污染来源。常规的有机物水质指标(如COD、BOD、TOC等)反映的是水体有机物整体的综合信息，无法界定单一或特定的有机污染物，也提供不了针对性的溯源信息。为此，水质预警领域迫切需要开发具有有机物特性(组成、含量)分析功能的在线监测技术。荧光水质指纹技术是近年来新兴的一项水体有机污染物监测技术，其原理在于天然水体及污染水体中均含有很多荧光有机物FOM，每种FOM都有特定荧光峰位置，且浓度与荧光强度正相关；通过解析荧光指纹图谱，即可获取水体中丰富的有机物组成及含量信息。另外，荧光指纹技术具有灵敏度高、分析快速、样品所需量少、操作简单等特点，具备实施在线监测的明显优势；其灵敏度比一般光谱法高2～3个数量级，可获取水体中痕量或微量级别具有荧光效应的有机物信息，十分适合有机污染物的早期预警监测。近年来荧光指纹技术成为水质预警溯源领域的首选技术，但目前的预警方法无法准确判断单一或特定污染有机物，预警的指向性不够明确；且未开发定量分析功能，无法判断污染程度。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了地表水有机物污染的在线监测方法，该方法可准确预警单一或特定的有机污染物，预警指向性明确，并对预警的有机污染物进行定量，以判断污染程度。一种地表水有机物污染的在线监测方法，步骤包括：(1)配置不同浓度的各有机污染物的标准溶液，并对各有机污染物的各标准溶液分别进行三维荧光光谱扫描，提取不同浓度下各有机污染物的荧光参数，构建为预警基础库；(2)将待测水样进行三维荧光光谱扫描，对三维荧光光谱进行分离解析并提取待测水样的荧光参数；(3)将待测水样的荧光参数与预警基础库中荧光参数对比，根据比对结果做出预警判断。本发明的有益效果是：1.通过建立包含各监控有机污染物荧光峰个数、荧光峰中心、荧光强度及荧光强度与各有机物浓度的相关性等荧光指纹信息的预警基础库，不仅可以更加方便与检测水样荧光指纹信息进行比对，快速判断地表水是否受到监控有机物污染，锁定具体污染有机物种类，还可计算污染有机物的浓度，定量判断污染程度，同时可根据污染有机物种类的理化特性进行初步溯源。2.采用本发明分析水体有机物组成，不仅预处理简单、分析快捷、灵敏度高，而且检测限低，可以快速、方便且准确地对地表水微量有机物进行检测。三维荧光光谱与平行因子分析法结合，可以更加准确地解析出地表水中有机质组成。附图说明图1为本发明的快速预警流程图。图2为不同浓度苯酚标准溶液三维荧光光谱图，其中，A1苯酚浓度为0.1mg/L，A2苯酚浓度为0.2mg/L，A3苯酚浓度为0.3mg/L，A4苯酚浓度为0.4mg/L，A5苯酚浓度为0.5mg/L。图3为不同浓度甲苯标准溶液三维荧光光谱图，其中，B1甲苯浓度为3.5mg/L，B2甲苯浓度为7mg/L，B3甲苯浓度为35mg/L，B4甲苯浓度为70mg/L，B5甲苯浓度为140mg/L。图4为未被苯酚、甲苯污染的检测水样三维荧光光谱图。图5为有机物污染水样的三维荧光光谱图，其中，(1)为苯酚污染水样光谱图，(2)为甲苯污染水样光谱图。图6为有机物污染水样的平行因子分析光谱图，其中，AC1为苯酚污染，BC1为甲苯污染。具体实施方式本发明提供了一种地表水有机物污染的在线监测方法，步骤包括：(1)配置不同浓度的各有机污染物的标准溶液，并对各有机污染物的各标准溶液分别进行三维荧光光谱扫描，提取不同浓度下各有机污染物的荧光参数，构建为预警基础库；(2)将待测水样进行三维荧光光谱扫描，对三维荧光光谱进行分离解析并提取待测水样的荧光参数；(3)将待测水样的荧光参数与预警基础库中荧光参数对比，根据比对结果做出预警判断。步骤(1)、步骤(2)所述的荧光参数包括荧光峰个数、荧光峰中心、荧光强度及荧光强度与各有机污染物浓度的线性关系。步骤(1)所述的三维荧光光谱扫描的参数为，激发波长Ex＝200-500nm，发射波长Em＝280-550nm，扫描速度1200nm/min，激发与发射狭缝为5nm或10nm。具体的，激发与发射狭缝均优选10nm。步骤(1)所述的配置不同浓度的各有机污染物的标准溶液，所述标准溶液的浓度包含各有机污染物在监测标准中的最大浓度。该监测标准包括各法定卫生标准，具体的说，该监测标准包括《生活饮用水标准》。步骤(2)所述待测水样经过0.45μm孔径的滤膜过滤，这是提取溶解性有机物所需特定孔径的滤膜，浓缩后进行三维荧光光谱扫描。浓缩倍数优选100倍。步骤(2)所述对三维荧光光谱进行分离解析方法包括：去除水样三维荧光光谱数据中的拉曼散色与瑞丽散色后进行平行因子分析，得到荧光组分。具体的说，可在Matlab软件上利用DOMFLour工具包去除各水样三维荧光光谱数据中的拉曼散色与瑞丽散色，进行平行因子分析得到荧光组分后，分析各荧光组分包含的荧光参数，如荧光峰个数、荧光峰中心、荧光强度等。若其中含有与监控有机物相同荧光中心的荧光峰，则证明检测水样已经受到与其具有相似荧光参数有机物的污染。步骤(3)所述荧光参数对比为荧光峰中心、个数的对比。步骤(3)所述做出预警判断的具体方法包括：若待测水样荧光参数包含与预警基础库中有机污染物相同的荧光峰个数、荧光峰中心，则表示水样已被污染，并根据待测水样三维荧光光谱强度与预警基础库中各有机污染物浓度与其总荧光强度的线性关系计算待测水样所含有机物浓度；若待测水样荧光参数不包含与预警基础库中有机污染物相同的荧光峰个数、荧光峰中心，则表示检测水样未被污染。具体的，可对待测水样进行初步判断，若对比后无相似荧光中心的荧光峰，则表明未被监控有机物的污染；若含有与监控有机物荧光中心相似的荧光峰，则表明检测水样可能已经受到与其具有相似荧光参数有机物的污染；然后，进一步证明有机物污染的初步分析结果，在Matlab软件上利用DOMFLour工具包去除各水样三维荧光光谱数据中的拉曼散色与瑞丽散色，进行平行因子分析，得到荧光组分，并分析各荧光组分包含的荧光参数(荧光峰个数、荧光峰中心、荧光强度等)。若其中含有与监控有机物相同荧光中心的荧光峰，则证明检测水样已经受到与其具有相似荧光参数有机物的污染；最后进行预警判断及污染程度判断：对于已经准确判断出的具体有机物，可根据预警基础标准库中荧光强度与有机物浓度的线性关系，计算出污染有机物的浓度，从而判断污染有机物是否超标及污染程度。下面将结合具体实施例对本发明提供的地表水有机物污染的在线监测方法予以进一步说明。本实例以简单芳香类有机物苯酚、甲苯有机物污染为实例进行说明，根据《生活饮用水标准》，苯酚、甲苯最大浓度分别为0.002mg/L、0.7mg/L。A)配置系列不同浓度的苯酚、甲苯标准溶液,并采用浓缩装置浓缩100倍。B)对所配系列苯酚、甲苯浓缩后标准溶液进行三维荧光光谱扫描，三维荧光光谱扫描的参数为，激发波长Ex＝200-500nm，发射波长Em＝280-550nm，扫描速度1200nm/min，激发与发射狭缝均为10nm；C)对扫描光谱进行分析，做出不同浓度下苯酚、甲苯标准有机物的三维荧光光谱图，如附图2、3所示，并提取其荧光指纹参数，记录在数据库中，构建预警基础库，具体荧光指纹参数见表1、2。表1不同浓度下苯酚标准有机物荧光指纹参数表2不同浓度下甲苯标准有机物荧光指纹参数由表1、2可知，苯酚、甲苯标准溶液均含有两个荧光峰，荧光中心分别位于220/305nm、270/305nm和210/297nm、260/297nm处，且两个荧光峰总强度与有机物浓度之间均具有高达0.99的线性相关性。D)检测水样预警判断：1)未被污染的检测水样情况的预警判断验证：所用水样为长江下游所取得的水样，该水样为未被苯酚、甲苯污染的水样，采用本发明提供的地表水有机物污染的在线监测方法，对预警判断结果的准确性进行验证。首先将所取长江下游某处水样进行预处理，所述预处理为经过0.45μm的滤膜过滤并将滤液浓缩100倍，然后对浓缩后水样进行三维荧光光谱扫描，扫描结果如图4所示；提取检测水样荧光指纹参数，与预警标准基础库中荧光参数对比，无与苯酚、甲苯相似的荧光峰，则表明检测水样未被苯酚、甲苯污染。2)已被污染的检测水样情况的预警判断：所用水样为长江下游所取得的水样，该水样为未被苯酚、甲苯污染的水样，为了验证本发明的预警方法对存在污染的水样的判断结果的准确性，向未被污染的水样中添加了苯酚、甲苯配制为受污染的水样，并进行了后续试验。首先，分别用同一位置不同时间未被污染的10个水样配制含0.001mg/L苯酚、0.7mg/L甲苯的污染水样，对所配污染水样预处理后进行三维荧光光谱扫描，所述预处理方法与上述相同，图5(1)、(2)分别为苯酚、甲苯污染水样光谱图，提取污染水样荧光指纹参数，图5(1)中荧光峰PeakA、B中心(220/309nm、270/306nm)、图5(2)中荧光峰PeakA、B中心(210/299nm、260/298nm处)，分别与预警标准基础库中苯酚荧光峰PeakA、B中心(220/305nm、270/305nm)、甲苯荧光峰PeakA、B中心(210/297nm、260/297nm处)的荧光参数相似，可知图(1)、(2)水样中可能分别含有一定含量的苯酚、甲苯；进行结果验证。在Matlab软件上利用DOMFLour工具包去除各水样三维荧光光谱数据中的拉曼散色与瑞丽散色，并对分别含苯酚、甲苯的多个水样的A、B两组水样进行平行因子分析，得到各组水样均含有3个荧光组分，并分析各荧光组分的荧光参数，如图6(AC1、BC1)所示，A组中含有包含PeakA、B分别为220/305nm、270/305nm的AC1组分，B组中含有包含PeakA、B分别为210/297nm、260/297nm的BC1组分，分别与预警基础标准库中苯酚、甲苯荧光峰中心完全相同，则可进一步证明A组的图5(1)、B组的图5(2)水样中分别含有一定浓度的苯酚、甲苯，与实际情况一致；污染程度判断。经证实A组的图5(1)、B组的图5(2)水样中分别含有一定浓度的苯酚、甲苯后，可提取图5(1)、(2)中总荧光峰强度353.03、670.91，与预警基础标准库中0.1mg/L苯酚、70mg/L的总荧光强度504.22、666.92相比，苯酚未超标、甲苯超标，并根据荧光强度与各有机物浓度的线性关系，初步计算5(1)、(2)污染水样所含苯酚、甲苯浓度为0.11mg/L、81.42mg/L，与所配实际水样相对误差分别为0.01％、0.16％。以上结果表明，采用本发明提供的地表水有机物污染的在线监测方法，通过构建一个包含监控有机物荧光指纹信息的预警基础标准库，采用平行因子分析法解析污染水样的荧光图谱，锁定具体的有机污染物，并实施定量分析，判断有机物污染程度，可快速判断地表水是否受到监控有机物污染，锁定具体污染有机物种类，还可计算污染有机物的浓度，定量判断污染程度，判断方法简单，结果准确，误差低至0.16％以下。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。